JPH09191133A - 熱電発電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い領域に微細な熱電対を精度よくかつ容易
に多数集積化し、従来より集積密度と配線しやすさが大
幅に向上した小型の熱電発電素子が製造する。 【解決手段】 銅などの金属基板に第１の感光性樹脂２
０により厚膜のパターンを形成し、第１の感光性樹脂２
０の開口部にメッキ法を用いて第１の熱電体３０を形成
し、第１の感光性樹脂２０を除去し、さらに第２の感光
性樹脂３０により厚膜のパターンを形成し、第２の感光
性樹脂３０の開口部にメッキ法を用いて第２の熱電体を
形成し、補強用の絶縁体５０を貼り付けた後に金属基板
を溶解除去することで構成した熱電構造体について、複
数の熱電構造体を積層接着して必要寸法に切断し、端の
熱電体同士を配線することで熱電発電素子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は異種半導体を接合し
た熱電対を複数直列接合してなる熱電発電素子の製造方
法に関し、とくにフォトリソグラフィー技術と熱電材料
のメッキ技術を組み合わせて集積度を向上させた熱電発
電素子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電対はその両端に温度差を与えること
により起電力を発生する。この起電力を電気エネルギー
として利用するのが熱電発電である。この熱電発電は熱
エネルギーを直接電気エネルギーに変換可能な方法とし
て、廃熱利用を含め熱エネルギーの有効な利用法として
非常に注目されている。

【０００３】さらに熱電発電に用いる熱電発電素子は、
構造が簡単なため他の発電機に比らべて微小化に有利な
ことや、あるいは酸化還元電池のように消耗せず電解液
の漏洩の問題もないことから、腕時計のような携帯用電
子機器への応用が注目されている。

【０００４】この熱電発電素子の一般的構造を図１１の
斜視図に示す。全体として板状の構造を持つ熱電発電素
子の中に、ｐ型とｎ型の熱電材料を用いた熱電対を数多
く並べ直列に接続している。図１１に示した熱電対７０
においては、温接点７１と冷接点７２は板状の熱発電素
子のおもてと裏の部分に位置しており、おもて裏の温度
差によって発電を行う。

【０００５】この発電は種類の異なる２つの金属の両端
同士を接合し、その２つの接合部間に温度差を与えると
その接合部間に起電力を生じるという、いわゆるゼーベ
ック効果を利用したものである。このような熱電発電素
子は、以下のような工程により製造する。

【０００６】まず熱電材料を微細に粉砕した後に焼き固
めてブロック状の材料を形成するという、いわゆる焼結
法によって、ｐ型とｎ型のそれぞれの熱電半導体のブロ
ックを形成する。そして焼結法により形成した熱電材料
のブロックを、ダイシングソーなどでそれぞれ切断し、
直方体のチップに分割する。この直方体のチップを、図
１１に示すようにｐ型とｎ型の熱電半導体を交互にマト
リクス状に配列する。

【０００７】その後に隣り合ったチップの両端を、金属
板などの導電性材料により接続することで、多数の熱電
対の直列接続した構造を有する熱電発電素子を形成す
る。この接続にはおもにハンダ溶接を用いる。このよう
にして製造した一般的な熱電発電素子は、全体の寸法は
数１０ｃｍ角以上であり、また対数は数１０対程度とい
うのが標準的である。

【０００８】ところで、現在利用されている熱電材料の
うち、性能が最もよいといわれているＢｉＴｅ系材料を
用いた熱電対の出力電圧は１対あたり４００μＶ／℃ほ
どである。一般的な熱電発電素子は、温度差が大きくと
れる環境で利用するため、前述のように比較的少ない対
数であっても実用上充分な出力を得ることができる。

【０００９】しかしながら腕時計に代表される携帯用電
子機器の使用は通常室温近辺であるため、あまり内部の
温度差は期待できない。たとえば時計内部ではせいぜい
温度差は２℃である。この少ない温度差により、時計駆
動必要な１．５Ｖ以上の電圧を得るためには、２０００
対ものＢｉＴｅ系熱電対が必要である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】発電素子を大型化すれ
ば問題はないが、２０００対の熱電対をボタン電池ほど
の大きさ、たとえば１ｃｍ角の中に集積化するのは非常
に難しい問題である。この発電素子の大きさは時計をは
じめとする小型携帯機器にはとくに重要である。

【００１１】ここで課題となっている、熱電発電素子の
小型化を達成するためには、単純には前述のような機械
的な加工法により、熱電材料の焼結体を微小に切断加工
できればよい。

【００１２】しかし当然のことながら微小な素子の加工
には限りがある。さらに、熱電材料は非常に脆いものが
多いため、切断工程だけでなく切断後の取扱いも注意が
必要であり、形成歩留まりはおのずと低下してしまう。
つまり機械加工を用いた従来法ではせいぜい幅１ｍｍほ
どの材料を扱うのが常識的な限界と考えられ、１ｃｍ角
に素子として作り込んだとしても対数は５０対にしかな
らない。

【００１３】前述のように従来技術の機械加工法では、
微小な領域に多くの熱電対を集積化して作り込み熱電発
電素子を製造するのは難しく、小形携帯機器での利用に
充分であるような出力を有する発電素子を製造ことはき
わめて困難である。

【００１４】そこで本発明の目的は、上記の問題点を解
決し、小さくとも発電器として充分な出力が得られる熱
電発電素子をパターン精度よくかつ容易に製造する方法
を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の熱電発電素子の製造方法においては下記に
記載する工程を採用する。

【００１６】本発明の熱電発電素子の製造方法は、基板
上に金属材料からなる電極膜を形成する工程と、第１の
パターンを有する第１の感光性樹脂を形成する工程と、
電極膜を用いて第１の感光性樹脂の開口部に第１の熱電
材料からなる第１の熱電体をメッキ法により形成する工
程と、第１の感光性樹脂を除去する工程と、第１の熱電
体上に第１の熱電体の各両端が露出する第２のパターン
を有する第２の感光性樹脂を形成する工程と、電極膜と
第１の熱電体を用いて第２の感光性樹脂の開口部に第２
の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ法により形成
する工程と、第２の感光性樹脂の上面に絶縁材料からな
る絶縁体を形成する工程と、基板と電極膜を溶解し除去
する工程とから熱電構造体を形成し、複数の熱電構造体
を絶縁材料を介して重ねて貼り合わせ、さらに所定の長
さに切断した後、近接する熱電構造体の端を素子端配線
を用いて交互につなぎ合わせることにより直列に接続す
る複数の熱電対を形成する。

【００１７】本発明の熱電発電素子の製造方法は、電気
伝導性の基板上に第１のパターンを有する第１の感光性
樹脂を形成する工程と、基板を用いて第１の感光性樹脂
の開口部に第１の熱電材料からなる第１の熱電体をメッ
キ法により形成する工程と、第１の感光性樹脂を除去す
る工程と、第１の熱電体上に第１の熱電体の各両端が露
出する第２のパターンを有する第２の感光性樹脂を形成
する工程と、基板と第１の熱電体を用いて第２の感光性
樹脂の開口部に第２の熱電材料からなる第２の熱電体を
メッキ法により形成する工程と、第２の感光性樹脂の上
面に絶縁材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板を
溶解し除去する工程とから熱電構造体を形成し、複数の
熱電構造体を絶縁材料を介して重ねて貼り合わせ、さら
に所定の長さに切断した後、近接する熱電構造体の端を
素子端配線を用いて交互につなぎ合わせることにより直
列に接続する複数の熱電対を形成する。

【００１８】本発明の熱電発電素子の製造方法は、基板
上に金属材料からなる電極膜を形成する工程と、第１の
パターンを有する第１の感光性樹脂を形成する工程と、
電極膜を用いて第１の感光性樹脂の開口部に第１の熱電
材料からなる第１の熱電体をメッキ法により形成する工
程と、第１の感光性樹脂を除去する工程と、第１の熱電
体上に第１の熱電体の各両端が露出する第２のパターン
を有する第２の感光性樹脂を形成する工程と、電極膜と
第１の熱電体を用いて第２の感光性樹脂の開口部に第２
の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ法により形成
する工程と、第２の感光性樹脂の上面に絶縁材料からな
る絶縁体を形成する工程と、基板と電極膜を溶解し除去
する工程とから第１の熱電構造体を形成し、基板上に金
属材料からなる電極膜を形成する工程と、第３のパター
ンを有する第３の感光性樹脂を形成する工程と、電極膜
を用いて第３の感光性樹脂の開口部に第３の熱電材料か
らなる第３の熱電体をメッキ法により形成する工程と、
第３の感光性樹脂を除去する工程と、第３の熱電体上に
第３の熱電体の各両端が露出する第４のパターンを有す
る第４の感光性樹脂を形成する工程と、電極膜と第３の
熱電体を用いて第４の感光性樹脂の開口部に第４の熱電
材料からなる第４の熱電体をメッキ法により形成する工
程と、第４の感光性樹脂の上面に絶縁材料からなる絶縁
体を形成する工程と、基板と電極膜を溶解し除去する工
程とから第２の熱電構造体を形成し、複数の第１の熱電
構造体と第２の熱電構造体とを交互に重ねて貼り合わ
せ、さらに所定の長さに切断した後、近接する熱電構造
体の端を素子端配線を用いて交互につなぎ合わせること
により直列に接続する複数の熱電対を形成する。

【００１９】本発明の熱電発電素子の製造方法は、電気
伝導性の基板上に第１のパターンを有する第１の感光性
樹脂を形成する工程と、基板を用いて第１の感光性樹脂
の開口部に第１の熱電材料からなる第１の熱電体をメッ
キ法により形成する工程と、第１の感光性樹脂を除去す
る工程と、第１の熱電体上に第１の熱電体の両端が露出
する第２のパターンを有する第２の感光性樹脂を形成す
る工程と、基板と第１の熱電体を用いて第２の感光性樹
脂の開口部に第２の熱電材料からなる第２の熱電体をメ
ッキ法により形成する工程と、第２の感光性樹脂の上面
に絶縁材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板を溶
解し除去する工程とから第１の熱電構造体を形成し、電
気伝導性の基板上に第３のパターンを有する第３の感光
性樹脂を形成する工程と、基板を用いて第３の感光性樹
脂の開口部に第３の熱電材料からなる第３の熱電体をメ
ッキ法により形成する工程と、第３の感光性樹脂を除去
する工程と、第３の熱電体上に第３の熱電体の両端が露
出する第４のパターンを有する第４の感光性樹脂を形成
する工程と、基板と第３の熱電体を用いて第４の感光性
樹脂の開口部に第４の熱電材料からなる第４の熱電体を
メッキ法により形成する工程と、第４の感光性樹脂の上
面に絶縁材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板を
溶解し除去する工程とから第２の熱電構造体を形成し、
複数の第１の熱電構造体と第２の熱電構造体とを交互に
重ねて貼り合わせ、さらに所定の長さに切断した後、近
接する熱電構造体の端を素子端配線を用いて交互につな
ぎ合わせることにより直列に接続する複数の熱電対を形
成する。

【００２０】本発明の熱電発電素子の製造方法において
は、感光性樹脂を用いてパターンを作るため、数１０μ
ｍ幅の素子を精度よく形成することが可能である。そし
てメッキ法により熱電体を形成するため、１０μｍから
１００μｍほどの厚膜を形成することが可能であり、メ
ッキ浴組成や電圧制御により組成コントロールも容易で
ある。

【００２１】さらに製造工程が感光性樹脂を用いるフォ
トリソグラフィー工程や、メッキ工程や、真空蒸着とエ
ッチング工程からなるためバッチ処理により一度に複数
の素子が形成できるなどの理由により、熱電対の集積密
度を従来より飛躍的にあげることができる。このため小
形でありなおかつ低い温度差でも高出力が得られる熱電
発電素子を容易に製造することが可能である。

【００２２】そのうえに、本発明の熱電発電素子におい
ては、第１の熱電体と第２の熱電体を１枚の基板上に形
成し、また第１の熱電体のそれぞれの上面の一部分には
接合部を備えており、第２の熱電体がそれぞれこの接合
部上で接合するように重ねてメッキし形成する。このた
め第１の熱電体と第２の熱電体とは形成時から交互に直
列に接合するため、基板の完成後に行う配線工程が、１
枚の基板上の熱電対について不要となり、素子の高密度
集積を容易に行うことができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明を実施
するための最良の形態における熱電発電素子の製造方法
についての詳しい説明を行う。本発明の第１の実施形態
について図１〜図１０を用いて説明する。図１〜図７は
本発明の第１の実施形態による熱電発電素子の製造方法
を示す要部断面図である。図８〜図９は本発明の第１の
実施形態による熱電発電素子の製造方法を示す平面図で
ある。図１０は本発明の第１の実施形態による熱電発電
素子の製造方法で製造する熱電発電素子を示す斜視図で
ある。

【００２４】まずはじめに図１に示すように、基板１０
には銅板を用い、チタン（Ｔｉ）を膜厚５００ｎｍ真空
蒸着法により形成し電極膜１１を形成する。この電極膜
１１であるチタン膜は、後述するメッキ工程でのメッキ
電極であると同時にメッキ液に基板１０である銅板が侵
されないよう保護する役目をする。

【００２５】その後、電極膜１０上に第１の感光性樹脂
２０として膜厚５０μｍの感光性ドライフィルムレジス
トをロールコーターを用いて形成する。ドライフィルム
はフォトマスクを用いて光を照射し感光させ、未露光部
のみを溶解除去するという、いわゆるフォトリソグラフ
ィーの技術を用いて、図１のようにパターン形状が規則
正しく並ぶようにパターニングして第１のパターン２１
を有する第１の感光性樹脂２０を形成する。

【００２６】第１のパターン２１を有する第１の感光性
樹脂２０は、電極膜１１の表面上に開口部、すなわちフ
ォトリソグラフィー技術によって溶解処理された部分
と、溶解処理されない非開口部とを形成する。ここでは
第１のパターン２１は、図８に示すように開口部がＬ字
形状を有するように形成する。

【００２７】この第１のパターン２１の開口部寸法はＬ
字の縦棒については幅寸法を１５０μｍで、長さを１ｃ
ｍとし、Ｌ字の横棒については幅寸法を５０μｍで、長
さを３５０μｍとする。またＬ字形状の行方向のピッチ
は４００μｍとし、第１のパターン２１の非開口部の幅
が５０μｍになるようにして形成する。図１に示す断面
図は第１のパターン２１のＬ字の上端部、すなわち図８
の下部位置での切断断面に対応している。

【００２８】さらに図１に示すように、第１の感光性樹
脂２０を形成した後、基板１０の裏面にはテフロン系の
高分子膜１２をスピンコーティング法を用いて全面に形
成する。この基板１０の裏面のテフロン系の高分子膜１
２は、後の工程でメッキ膜が裏面に形成されるのを防ぐ
ために設ける。

【００２９】続いて図２に示すように、第１の感光性樹
脂２０の開口部内にメッキ法により第１の熱電材料から
なる第１の熱電体４１を形成する。この第１の熱電材料
としてはｎ型半導体であるＢｉＴｅＳｅ合金を用いる。

【００３０】ＢｉＴｅＳｅ合金材料のメッキ電解液とし
ては、Ｂｉ（ＮＯ3 ）とＴｅＯ2 とＳｅＯ2 を含む硝酸
溶液を用いている。電極膜１１をカソードとし、アノー
ドにはＰｔ電極を用いて両電極間に約１Ｖの電圧を印加
するとＢｉＴｅＳｅ合金が電極膜１１上に析出する。こ
のとき前述のように、基板１０裏面は高分子膜１２によ
り保護している。このため、第１の感光性樹脂２０の開
口部内にだけ第１の熱電体４１が析出する。

【００３１】メッキ法においては、析出量は電解時の消
費電流から計算される電荷量で決まるため、電荷量の測
定によって必要な厚さに制限することは容易である。こ
こでは、第１の熱電体４１の膜厚は、あらかじめコーテ
ィングしてある第１の感光性樹脂２０と同じ膜厚、つま
り膜厚５０μｍになるよう設定する。また電解液中のＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅのイオン濃度を変えることで合金の組成
は変化させることができ、これらの条件設定によって必
要な出力電圧あるいは抵抗値を有する材料が選択でき
る。

【００３２】その後に、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ性水溶液を用いて、第１の感光性樹脂２０であるドラ
イフィルムを溶解除去する。このとき基板１０や、高分
子膜１２や、第１の熱電体４１はアルカリ性溶液に不溶
のためそのまま残る。

【００３３】つぎに図３に示すように、上記までの工程
で形成した第１の熱電体４１を含む基板１０の全面に、
第２の感光性樹脂３０として珪皮酸系のフォトレジスト
を、スピンコーターを用いて平坦に塗布する。この第２
の感光性樹脂３０の膜厚は第１の感光性樹脂２０の膜厚
の約２倍、ここでは１００μｍの厚さに形成する。

【００３４】この第２の感光性樹脂３０の膜厚は後述の
第２の熱電材料のメッキの工程で、メッキ形成した熱電
体同士が短絡しないように充分厚く設定している。第２
の感光性樹脂３０が一度でこの膜厚にならない場合は、
コーティング工程を複数回繰り返すことで形成する。

【００３５】その後、第２の感光性樹脂３０は、第１の
感光性樹脂２０と同様に、フォトリソグラフィー技術を
用いて、パターン形状が規則正しく並ぶようにパターニ
ングして、第２のパターン３１を有する第２の感光性樹
脂３０を形成する。第２のパターン３１の平面形状は、
図９に示すように、開口部がＬ字形状を有するように形
成する。

【００３６】この第２のパターン３１の開口部パターン
形状は、Ｌ字の縦棒については幅寸法を１５０μｍで、
長さを１ｃｍとし、Ｌ字の横棒については幅を５０μｍ
で、長さを３５０μｍとする。またこのＬ字形状の行方
向のピッチ寸法は４００μｍとし、第２のパターン３１
の非開口部の幅が５０μｍになるように形成する。

【００３７】とくにこの第２の感光性樹脂３０は、図９
に示すように、第１の熱電体４１のＬ字形状の一部が接
合部４３として外に露出するような開口部形状に形成す
る。この第１の熱電体４１上の接合部４３は、つぎの第
２の熱電体４２をメッキする工程で、第２の熱電体４２
が第１の熱電体４１と電気的に接合するようにして形成
する役割をもつ。

【００３８】このため一枚の基板に限っては、基板上の
熱電体同士の配線工程は、メッキ工程と同時に行うこと
ができ、熱電発電素子の形成のための配線工程をきわめ
て簡略化できる。この配線工程を簡略化は、熱電発電素
子の高密度集積するうえできわめて重要である。

【００３９】つぎに図４に示すように、第２のパターン
３１を有する第２の感光性樹脂３０の開口部内にメッキ
法により、第２の熱電材料からなる第２の熱電体４２を
形成する。第２の熱電材料にはｐ型半導体であるＢｉＴ
ｅＳｂ合金を用いる。

【００４０】ＢｉＴｅＳｂ合金材料のメッキ電解液とし
ては、Ｂｉ（ＮＯ3 ）とＴｅＯ2 とＳｂＣｌ3 を含む硝
酸溶液を用いる。電極膜１１をカソードとし、アノード
にはＰｔ電極を用いて両電極間に約１Ｖの電圧を印加す
るとＢｉＴｅＳｂ合金が電極膜１１上に析出する。

【００４１】このときも、基板１０裏面は高分子膜１２
により保護している。このため、第２の熱電体４２は第
２の感光性樹脂３０の開口部内にのみ析出する。そし
て、第２の熱電体４２の膜厚は第１の熱電体４１と同じ
膜厚の、膜厚５０μｍになるよう反応電荷量で制御す
る。

【００４２】この第２の熱電体４２の形成の際には、電
極膜１１と第１の熱電体４１上の接合部４３をメッキ電
極として利用している。したがって、第２の熱電体４２
は接合部４３上にも形成されるため、第１の熱電体４１
と第２の熱電体４２とは接合部４３上で電気的に接続す
ることとなる。しかもメッキという手法を利用している
ため、溶接などのように一方の材料の中に他方の材料が
侵入して熱電特性を下げるということがほとんどないた
め、熱電材料としての特性を落とすことなく第１の熱電
体４１と第２の熱電体４２とを接合して形成することが
可能である。

【００４３】また、電解液中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂのイオ
ン濃度を変えることで合金の組成を変化させることがで
き、これらの条件設定によって必要な出力電圧あるいは
抵抗値を有するように制御する。

【００４４】なお第２の熱電体４２は、接合部４３にお
いて他の部分に比らべ盛り上げて形成するので、この盛
り上がり量が多すぎる場合、隣接するパターンの間で短
絡してしまう可能性がある。しかしここでは第２の感光
性樹脂３０の膜厚は、第１の熱電体４１と第２の熱電体
４２の膜厚の合計厚さと同じに選んであるため、接合部
４３における盛り上がり高さは第２の感光性樹脂３０の
膜厚を大きく上回ることはなく、第２の熱電体４２が隣
接パターン間で短絡することはない。

【００４５】つぎに図５に示すように、第２の熱電体４
２の上面に、均一な厚さを有するアクリル樹脂からなる
絶縁体５０を、接合剤４５であるエポキシ系接着剤で接
着する。このアクリル樹脂からなる絶縁体５０は、第１
の熱電体４１と第２の熱電体４２とが電気的に接触せず
に、熱電発電素子全体に機械的強度をあたえる役目をす
る。ここでは絶縁体５０の厚さは２５μｍとする。

【００４６】またエポキシ系接着剤である接合剤４５も
絶縁体５０と同様に、第１の熱電体４１と第２の熱電体
４２とが電気的に接触せずに、熱電発電素子全体に機械
的強度をあたえる役目をする。

【００４７】つぎに図示はしないが絶縁体５０を接着し
た後、基板１０裏面の高分子膜１２をトルエンによって
剥離除去する。その後、絶縁体５０を接着した基板全体
を温度３５０℃の窒素雰囲気中において１時間熱処理す
る。この窒素雰囲気中の熱処理は、第１の熱電体４１と
第２の熱電体４２との合金組成を均一化するためであ
り、熱電発電素子の出力の向上につながる。

【００４８】ここでの窒素雰囲気中の熱処理は高温であ
るが、第１の感光性樹脂２０と第２の感光性樹脂３０の
パターニング処理のときに、それぞれの感光性樹脂を充
分な光量で感光処理しておけば、感光性樹脂に生じる熱
収縮などの変形はわずかであり、実用上問題とならな
い。

【００４９】そして全体を硝酸溶液中に浸漬し基板１０
の銅をすべて溶解した後、さらにフッ酸溶液を用いて電
極膜１１であるチタンを溶解除去し、図６の構造を得
る。このとき第１の熱電体４１や、第２の熱電体４２や
接合材４５や、第１の感光性樹脂２０と第２の感光性樹
脂３０は硝酸とフッ酸に不溶のためそのまま残る。以上
の処理工程により第１の熱電体４１と第２の熱電体４２
を含む熱電構造体４０を形成することができる。

【００５０】つぎに図７に示すように、複数の熱電構造
体４０について、２枚の熱電構造体４０を、絶縁材料で
あるアクリル樹脂からなる絶縁板５５を間に介しなが
ら、基板１０の除去面同士を向かい合わせて組をつく
り、エポキシ系接着剤を用いて接着する。ここでは絶縁
板５５の厚さは絶縁体５０の厚さの２倍である５０μｍ
の板厚とする。さらにその２枚の熱電構造体の組を複数
用いて積層して、エポキシ系の接着剤等を用いて接着し
たのち、この積層した熱電構造体４０を必要な寸法に切
断する。

【００５１】この熱電構造体４０の積層については、第
１の熱電体４１と第２の熱電体４２のパターンが、上下
の基板で交互に重なるようにして行う。またこの熱電構
造体４０の切断の切断位置は、熱電体のＬ字あるいはＬ
字パターンの縦棒に沿って非開口部の中央で切断する。
このように異種の熱電体を交互に積層し切断すること
で、メッキした素子の無駄が省けるだけでなく、以下に
述べる素子の端の配線工程で、切断面に現れるメッキ層
断面を配線用の端子として利用することが可能となる。

【００５２】ここでとくに以下に述べる素子の端部の配
線工程で、熱電構造体４０の切断面におけるメッキ層断
面の粗さが問題になるようであれば、ラッピング法など
によって熱電構造体４０の切断面、すなわちメッキ層断
面を研磨してもよい。

【００５３】その後図１０に示すように、熱電構造体４
０の側面に露出している第１の熱電体４１あるいは第２
の熱電体４２の同種の熱電材料からなる端部の間に、導
電性接着剤である素子端配線６０を形成する。この素子
端配線６０は熱電構造体４０に含まれる熱電体の端同士
を接続することにより、すべての熱電対７０を直列に接
続して熱電発電素子を得ることができる。

【００５４】ここで図１０に示すような本発明の第１の
実施形態のときは、素子端配線６０の配線長は、第２の
感光性樹脂３０の厚さの２倍に絶縁板５５の厚さの加え
た長さでよい。とくに本発明の第１の実施形態の場合、
素子端配線６０の配線長さは２５０μｍである。さら
に、この素子端配線６０の配線ピッチは、すべての部分
で３００μｍでよい。

【００５５】この熱電構造体の露出面の配線には、同一
の熱電材料からなる端同士を選んでいるが、これは前述
の積層工程で正しく異種熱電体を近くに交互に配置でき
るように積層すると、端面に露出する熱電材料は同種に
なってしまうためであり、正しく熱電対とするのに問題
にはならない。以上に示す本発明の熱電発電素子の製造
方法における第１の実施形態では、２種類の熱電構造体
だけを利用することにより、集積密度の高い熱電発電素
子を製造することが可能である。

【００５６】つぎに本発明の熱電発電素子の製造方法に
おける第２の実施形態について、図１２〜図２２を用い
て説明する。図１２〜図１９は本発明の第２の実施形態
による熱電発電素子の製造方法を示す要部断面図であ
る。また図２０〜図２１は本発明の第２の実施形態によ
る熱電発電素子の製造方法を示す平面図である。そして
図２２は本発明の第２の実施形態による熱電発電素子の
製造方法で製造する熱電発電素子を示す斜視図である。

【００５７】まずはじめに第１の実施形態の熱電構造体
の製造方法と同様の工程を行うことにより、第２の実施
形態における熱電発電素子の製造方法のうちの第１の熱
電構造体１００を製造する。この第１の熱電構造体１０
０の断面図を図１２に示す。ただし図１２に示すよう
に、この本発明の第２の実施形態における第１の熱電構
造体１００の製造で用いる絶縁体５０の厚さは５０μｍ
であるとする。

【００５８】本発明の第２の実施形態が、第１の実施形
態ととくに異なるのは、第２の熱電構造体１１０の製造
方法とそれ以降の積層化処理工程である。

【００５９】図１３に示すように基板１０に銅板を用
い、チタン（Ｔｉ）を膜厚５００ｎｍ真空蒸着法により
形成し、電極膜１１を形成する。この電極膜１１である
チタン膜は、後述するメッキ工程におけるメッキ電極で
あると同時に、メッキ液に基板１０である銅板が侵され
ないよう保護する役目をもつ。

【００６０】そして電極膜１０上には第３の感光性樹脂
８０として膜厚５０μｍの感光性ドライフィルムレジス
トをロールコーターを用いて形成する。ドライフィルム
はフォトマスクを用いて光を照射し感光させ、未露光部
のみを溶解除去するといういわゆるフォトリソグラフィ
ーの技術を用いて、図１３のようにパターン形状が規則
正しく並ぶようにパターニングして第３のパターン８１
を有する第３の感光性樹脂８０を形成する。

【００６１】第３のパターン８１を有する第３の感光性
樹脂８０は、電極膜１１の表面上に開口部、すなわちフ
ォトリソグラフィー技術によって溶解処理された部分
と、溶解処理されない非開口部とを形成する。ここでは
第３のパターン８１は、図２０に示すように開口部がＬ
字形状を有するように形成する。

【００６２】この第３のパターン８１の開口部パターン
形状は、Ｌ字の縦棒については幅寸法を１５０μｍで、
長さを１ｃｍとし、またＬ字の横棒については幅を５０
μｍで、長さを３５０μｍとする。とくに図１３で示す
断面形状は、第３のパターン８１のＬ字の上端部、すな
わち図２０の上部での断面形状に対応している。またＬ
字形状の行方向のピッチは４００μｍとし、第３のパタ
ーン８１の非開口部の幅が５０μｍになるように形成す
る。

【００６３】また図１３に示すように、第３の感光性樹
脂８０を形成した後、基板１０の裏面にはテフロン系の
高分子膜１２をスピンコーティング法を用いて全面に形
成しておく。この基板１０の裏面のテフロン系の高分子
膜１２は、後の工程でメッキ膜が裏面に形成されるのを
防ぐためである。

【００６４】続いて図１４に示すように、第３の感光性
樹脂８０の開口部内にメッキ法により第３の熱電材料か
らなる第３の熱電体１１１を形成する。この第３の熱電
材料としては、ｎ型半導体であるＢｉＴｅＳｅ合金を材
料として用いる。すなわち第３の熱電材料は第１の熱電
材料と同じものである。

【００６５】ＢｉＴｅＳｅ合金の材料メッキ電解液とし
ては、Ｂｉ（ＮＯ3 ）とＴｅＯ2 とＳｅＯ2 を含む硝酸
溶液を用いている。電極膜１１をカソードとし、アノー
ドにはＰｔ電極を用いて両電極間に約１Ｖの電圧を印加
するとＢｉＴｅＳｅ合金が電極膜１１上に析出する。こ
のとき、基板１０裏面は高分子膜１２により保護してい
る。このため、第３の感光性樹脂８０の開口部内にだけ
第３の熱電体１１１が析出する。

【００６６】メッキ法においては、析出量は電解時の消
費電流から計算される電荷量で決まるため、電荷量の測
定によって必要な厚さに制限することは容易である。こ
こでは、第３の熱電体１１１の膜厚は、あらかじめコー
ティングしてある第３の感光性樹脂８０と同じ膜厚、つ
まり膜厚５０μｍになるよう設定する。また電解液中の
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅのイオン濃度を変えることで合金の組
成は変化させることができ、これらの条件設定によって
必要な出力電圧あるいは抵抗値を有する材料が選択でき
る。

【００６７】その後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
性水溶液を用いて第３の感光性樹脂８０であるドライフ
ィルムを溶解除去する。このとき基板１０や、高分子膜
１２や、第３の熱電体１１１はアルカリ性溶液に不溶の
ためそのまま残る。

【００６８】つぎに上記までの工程で形成した、第３の
熱電体１１１を含む基板１０上の全面に、第４の感光性
樹脂９０として珪皮酸系のフォトレジストを、スピンコ
ーターを用いて平坦に塗布する。この第４の感光性樹脂
９０の膜厚は、第３の感光性樹脂８０の膜厚の約２倍、
ここでは１００μｍの厚さに形成する。この膜厚は後述
の第４の熱電材料のメッキの工程で、メッキ形成した熱
電体同士が短絡しないように充分厚く設定している。と
くに第４の感光性樹脂９０が一度でこの膜厚にならない
場合は、コーティング工程を複数回繰り返すことで形成
する。

【００６９】第４の感光性樹脂９０は、図１５に示すよ
うに、フォトリソグラフィー技術を用いて、パターン形
状が規則正しく並ぶようにパターニングして、第４のパ
ターン９１を有する第４の感光性樹脂９０を形成する。
ここでは第４のパターン９１の平面形状は、図２１に示
すように開口部がＬ字形状を有するように形成する。

【００７０】この第４のパターン９１の開口部パターン
形状は、Ｌ字の縦棒については幅を１５０μｍで、長さ
を１ｃｍとし、またＬ字の横棒については幅を５０μｍ
で、長さを３５０μｍとする。またこのＬ字形状の行方
向のピッチ寸法は４００μｍとし、第４のパターン９１
の非開口部の幅が５０μｍになるように形成する。

【００７１】とくにこの第４の感光性樹脂９０は、図２
１に示すように第３の熱電体１１１のＬ字形状の一部が
接合部４３として外に露出するような開口部形状にして
形成する。この第３の熱電体１１１上の接合部４３は、
つぎの第４の熱電体１１２をメッキする工程で、第４の
熱電体１１２が第３の熱電体１１１と電気的に接合する
ようにして形成する役割をもつ。

【００７２】このため一枚の基板に限っては、基板上の
熱電体同士の配線工程は、メッキ工程と同時に行うこと
ができ、熱電発電素子の形成のための配線工程をきわめ
て簡略化できる。この配線工程を簡略化は、熱電発電素
子の高密度集積するうえできわめて重要である。

【００７３】つぎに図１６に示すように、第４のパター
ン９１の第４の感光性樹脂９０の開口部にメッキ法によ
り第４の熱電材料からなる第４の熱電体１１２を形成す
る。第４の熱電材料には、ｐ型半導体であるＢｉＴｅＳ
ｂ合金を材料として用いる。すなわち第４の熱電材料は
第２の熱電材料とおなじものを使用する。

【００７４】ＢｉＴｅＳｂ合金材料のメッキ電解液とし
ては、Ｂｉ（ＮＯ3 ）とＴｅＯ2 とＳｂＣｌ3 を含む硝
酸溶液を用いる。電極膜１１をカソードとし、アノード
にはＰｔ電極を用いて両電極間に約１Ｖの電圧を印加す
るとＢｉＴｅＳｂ合金が電極膜１１上に析出する。この
ときも、基板１０裏面は高分子膜１２により保護してい
る。このため、第４の熱電体１１２は第４の感光性樹脂
９０の開口部内にのみ析出する。そして第４の熱電体１
１２の膜厚は第３の熱電体１１１と同じ膜厚の膜厚５０
μｍになるよう反応電荷量で制御する。

【００７５】この第４の熱電体１１２の形成のときに
は、電極膜１１と第３の熱電体１１１上の接合部４３を
メッキ電極として用いる。したがって、第４の熱電体１
１２は接合部４３上にも形成されるため、第３の熱電体
１１１と第４の熱電体１１２とは接合部４３上で電気的
に接続することとなる。

【００７６】しかもメッキという手法を利用しているた
め、溶接などのように一方の材料の中に他方の材料が侵
入して熱電特性を下げてしまうということがほとんどな
いため、熱電材料としての特性を落とすことなく２種類
の材料を接合し、形成することが可能である。また電解
液中のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂのイオン濃度を変えることで合
金の組成を変化させることができ、これらの条件設定に
よって必要な出力電圧あるいは抵抗値を有するように制
御する。

【００７７】なお第４の熱電体４２は、接合部４３にお
いて他の部分に比らべ盛り上げて形成するので、この盛
り上がり量が多すぎる場合、隣接するパターンの間で短
絡してしまう可能性がある。しかしここでは第４の感光
性樹脂９０の膜厚は、第３の熱電体１１１と第４の熱電
体１１２の膜厚の合計厚さと同じに選んであるため、接
合部４３における盛り上がり高さは第４の感光性樹脂９
０の膜厚を大きく上回ることはなく、第４の熱電体１１
２が隣接パターン間で短絡することはない。

【００７８】つぎに図１７に示すように、第４の熱電体
１１２の上面にアクリル樹脂からなる平坦な板状の絶縁
体５０を接合剤４５であるエポキシ系接着剤で接着す
る。このアクリル樹脂からなる絶縁体５０は、第１の熱
電体４１と第２の熱電体４２とが電気的に接触せずに、
熱電発電素子全体に機械的強度をあたえる役目をする。
ここでは絶縁体５０の厚さは５０μｍとする。

【００７９】またエポキシ系接着剤である接合剤４５も
絶縁体５０と同様に、第３の熱電体１１１と第４の熱電
体１１２とが電気的に接触せずに、熱電発電素子全体に
機械的強度をあたえる役目をする。

【００８０】つぎに図示はしないが絶縁体５０を接着し
た後、基板１０裏面の高分子膜１２はトルエンによって
剥離除去する。そして、絶縁体５０を接着した基板全体
を温度３５０℃の窒素雰囲気中において１時間熱処理す
る。この窒素雰囲気中の熱処理は第３の熱電体１１１と
第４の熱電体１１２の合金組成を均一化するためであ
り、熱電発電素子の出力の向上につながる。

【００８１】この窒素雰囲気中の熱処理は高温である
が、第３の感光性樹脂８０と第４の感光性樹脂９０のパ
ターニング処理のときに、それぞれの感光性樹脂を充分
な光量で感光処理しておけば、感光性樹脂に生じる熱収
縮などの変形はわずかであり、実用上問題とならない。

【００８２】そして素子全体を硝酸溶液中に浸漬し基板
１０の銅をすべて溶解した後、さらにフッ酸溶液を用い
て電極膜１１であるチタンを溶解除去し、図１８の構造
を得る。このとき第３の熱電体１１１や、第４の熱電体
１１２や、接合材４５や、第３の感光性樹脂８０と第４
の感光性樹脂９０は硝酸とフッ酸に不溶のためそのまま
残る。以上の方法により第３の熱電体１１１と第３の熱
電体１１２を含む第２の熱電構造体１１０を形成する。

【００８３】つぎに図１９に示すように、複数の第１の
熱電構造体１００と第２の熱電構造体１１０を交互に積
層して、エポキシ系の接着剤を用いて接着する。そのの
ち、この第１の熱電構造体１００と第２の熱電構造体１
１０の積層板を必要な寸法に切断する。この第１の熱電
構造体１００と第２の熱電構造体１１０の積層板につい
ては、第３の熱電体１１１と第４の熱電体１１２のパタ
ーンのそれぞれの縦棒が、上下の基板で交互に重なるよ
うにして行う。

【００８４】またこの第１の熱電構造体１００と第２の
熱電構造体１１０の積層板の切断際の切断位置について
は、熱電体のＬ字あるいはＬ字パターンの縦棒に沿っ
て、非開口部の中央で切断する。

【００８５】このように熱電構造体を交互に積層し切断
することにより、メッキした素子の無駄が省けるだけで
なく、以下に述べる素子の端の配線工程で、切断面に現
れるメッキ層断面を配線用の端子として利用することが
可能となる。ここでとくに、以下に述べる素子の端の配
線工程で、第１の熱電構造体１００と第２の熱電構造体
１１０の積層板の切断面におけるメッキ層断面の粗さが
問題になるようであれば、ラッピング法によって第１の
熱電構造体１００と第２の熱電構造体１１０の積層板の
切断面、すなわちメッキ層断面を研磨してもよい。

【００８６】こうした後に図２０に示すように、第１の
熱電構造体１００あるいは第２の熱電構造体１１０の側
面に露出している第３の熱電体１１１あるいは第４の熱
電体１１２の、同種の熱電材料からなる端同士の間に、
導電性接着剤である素子端配線６０を形成する。この素
子端配線６０は第１の熱電構造体１００と第２の熱電構
造体１１０に含まれる熱電体の端同士を接続することで
すべての熱電対７０を直列に接続し、熱電発電素子を得
ることができる。

【００８７】ここで図２０に示すような本発明における
第２の実施形態のときは、素子端配線６０の配線長は、
第４の感光性樹脂９０の厚さの２倍に絶縁体５０の厚さ
の加えた長さでよい。とくに本発明の実施形態の場合、
素子端配線６０の配線長さは２５０μｍである。また本
発明の実施形態の場合、この素子端配線６０の配線ピッ
チは、すべての部分で３００μｍでよい。

【００８８】この熱電構造体の露出面の配線には、同一
の熱電材料からなる端同士を選んでいるが、これは前述
の積層工程で正しく異種熱電体を近くに交互に配置でき
るように積層すると、端面に露出する熱電材料は同種に
なってしまうためであり、正しく熱電対とするのに問題
にはならない。

【００８９】本発明の第２の実施形態における熱電発電
素子の製造方法は、本発明の第１の実施形態と同等の集
積密度を有する熱電発電素子が得られるうえに、製造の
際に熱電構造体を同一方向に積層すればよく、製造の効
率をより向上することができる。

【００９０】以上に説明した熱電発電素子の製造方法に
おいて、第１の感光性樹脂２０と第２の感光性樹脂３０
はミクロンオーダーの精度でパターニングが可能であ
る。そしてこれらの感光性樹脂に沿ってメッキ形成する
熱電体も同様に、ミクロンオーダーの精度で形成でき
る。これは、従来の機械加工法やスクリーン印刷で塗布
する厚膜に比らべ非常に高精度である。さらにまたメッ
キ法で形成する熱電体は厚さのコントロール、あるいは
組成のコントロールが容易であり、原材料を溶解するだ
けの前処理は従来に比較して簡単である。

【００９１】さらに以上に説明した熱電発電素子の製造
方法においては、フォトリソグラフィー工程と、メッキ
工程と、真空蒸着工程あるいはエッチング工程からな
り、すべてバッチ処理が可能のため、一度に複数の素子
が形成可能であるという利点も有する。

【００９２】上記説明の方法で製造する素子は、前述の
ようにそれぞれの熱電体の幅寸法が１５０μｍ、スペー
ス寸法が５０μｍとなる。このとき、絶縁体５０まで含
めた厚さは１５０μｍである。基板１０の幅寸法を１ｃ
ｍ、重ね合わせた全体の厚さを７．５ｃｍとすると、含
まれる熱電対７０の数は２５００対となる。この素子に
２℃の温度差を与えると、出力として約２Ｖの開放電圧
が得られ、腕時計に代表される携帯用電子機器の駆動に
は充分な出力電圧である。この熱電発電素子の長さを２
ｍｍとすると、内部インピーダンスは約１３ｋΩとなり
電子機器用としては充分対応可能なオーダーであること
が分かる。

【００９３】以上の実施形態において基板１０の材料と
しては銅板を用いているが、熱電材料あるいはドライフ
ィルムあるいはポリイミドを侵さないエッチャントで溶
解できるものであれば使用可能である。たとえば金属材
料であれば、鉄板、ニッケル板、亜鉛板、アルミニウム
板、チタン板、真鍮板なども考えられる。さらには、ガ
ラス板、アルミナやセラミックも基板１０として使用可
能である。

【００９４】基板１０上に蒸着したチタン膜もメッキ液
に溶解しない材料であれば他の金属膜に変えることも可
能である。たとえば、金（Ａｕ）膜や、白金（Ｐｔ）膜
や、Ｐｄ膜や、Ｔａ膜などはチタン膜の代替として有効
である。

【００９５】さらに本発明の熱電発電素子における第１
の実施形態と第２の実施形態では、メッキ電極としてチ
タンを蒸着して用いたが、メッキ液に溶解せず、なおか
つ電極の電位が安定するような平坦な導電性材料であれ
ば、基板と電極とを兼用可能である。たとえば平坦なチ
タン板などは基板と電極とを兼ねるのに充分である。

【００９６】また素子端配線６０の形成方法も、印刷法
や、あるいは別途板状材料の表面に電極をパターン化し
たものをはり付ける方法なども用いることができる。

【００９７】また、本発明の実施形態においては第１の
熱電材料をメッキする場合のフレーム材料には感光性の
ドライフィルムを用いているが、その他に感光性ポリイ
ミドなども用いることができる。さらにメッキ膜の厚さ
が１０μｍ程度であれば、ゴム系フォトレジストあるい
は珪皮酸系のフォトレジストなども使用可能である。

【００９８】また同様に第２の熱電材料をメッキする場
合のフレーム材料には珪皮酸系フォトレジストを用いて
いるが、凹凸のある面に対しても平坦にコーティング可
能な感光性樹脂材料であれば第２の感光性樹脂３０とし
て利用することができる。

【００９９】さらに絶縁体５０や絶縁板５５として、以
上説明したアクリル樹脂の他であっても、電気的に絶縁
で、しかも熱伝導度が低く、熱電対に発生した温度差を
維持しやすい材料であれば使用することが可能である。
たとえばエポキシ樹脂などは絶縁体５０あるいは絶縁板
５５として用いることができる。

【０１００】そのうえにまた、接合材４５はエポキシ系
としたが、耐熱性や耐酸性を有し、研磨などの機械加工
に耐えうる充分な接着強度をもつ接着剤であれば何を用
いてもよい。

【０１０１】さらに以上の実施形態の説明では、熱電材
料としては実施形態ではＢｉＴｅ系の材料を用いたが、
メッキにより作成可能な材料であればいずれも使用可能
である。

【０１０２】

【発明の効果】以上の実施形態の説明より明らかなよう
に、本発明の製造方法によれば、フォトリソグラフィー
と熱電材料のメッキ形成という方法を組み合わせるとい
う新しい製造方法で、狭い領域に微細な熱電対を多数形
成することが可能となり、温度差２℃で開放電圧約２Ｖ
という携帯用電子機器の動作に充分な出力を得ることが
できる。

【０１０３】この本発明の製造方法では、フォトリソグ
ラフィー技術を用いているためパターン精度はミクロン
オーダーで制御可能であり、膜厚もメッキ電荷量で良好
に制御可能である。また組成のコントロールも行うこと
ができ、従来以上の集積密度と出力密度をもつ熱電発電
素子を容易に形成することが可能である。

【０１０４】しかも本発明の熱電発電素子の製造方法に
よれば、熱電構造体内の熱電体はメッキ時に形成しつ
つ、同時に配線をも行うことができ、熱電構造体の端の
配線という簡単な配線工程だけで容易に熱電体の直列配
線をすべて行うことが可能となり、製造効率を大幅に向
上することが可能である。

【０１０５】この本発明の製造方法で熱電発電素子を微
小化することで、従来実用化できなかった腕時計などの
携帯用電子機器へ温度差発電を利用できるようになる。
さらにこの熱電発電素子の製造方法は温度差発電のみな
らず、小型の熱電冷却あるいは熱電加熱装置の製造方法
として応用ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図２】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図３】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図４】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図５】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図６】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図７】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す断面図である。

【図８】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す平面図である。

【図９】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製造
方法を示す平面図である。

【図１０】本発明の第１の実施形態の熱電発電素子の製
造方法により形成する熱電発電素子を示す斜視図であ
る。

【図１１】一般的な熱電発電素子の立体構造を示す斜視
図である。

【図１２】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１３】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１４】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１５】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１６】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１７】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１８】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図１９】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法を示す断面図である。

【図２０】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法の平面図である。

【図２１】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法の平面図である。

【図２２】本発明の第２の実施形態の熱電発電素子の製
造方法により形成する熱電発電素子を示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

１０ 基板 １１ 電極膜 １２ 高分子膜 ４０ 熱電構造体 ４１ 第１の熱電体 ４２ 第２の熱電体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に金属材料からなる電極膜を形成
   する工程と、第１のパターンを有する第１の感光性樹脂
   を形成する工程と、電極膜を用いて第１の感光性樹脂の
   開口部に第１の熱電材料からなる第１の熱電体をメッキ
   法により形成する工程と、第１の感光性樹脂を除去する
   工程と、 第１の熱電体上に第１の熱電体の各両端が露出する第２
   のパターンを有する第２の感光性樹脂を形成する工程
   と、電極膜と第１の熱電体を用いて第２の感光性樹脂の
   開口部に第２の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ
   法により形成する工程と、第２の感光性樹脂の上面に絶
   縁材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板と電極膜
   を溶解し除去する工程とから熱電構造体を形成し、複数
   の熱電構造体を絶縁材料を介して重ねて貼り合わせ、さ
   らに所定の長さに切断した後、近接する熱電構造体の端
   を素子端配線を用いて交互につなぎ合わせることにより
   直列に接続する複数の熱電対を形成することを特徴とす
   る熱電発電素子の製造方法。
2. 【請求項２】 電気伝導性の基板上に第１のパターンを
   有する第１の感光性樹脂を形成する工程と、基板を用い
   て第１の感光性樹脂の開口部に第１の熱電材料からなる
   第１の熱電体をメッキ法により形成する工程と、第１の
   感光性樹脂を除去する工程と、 第１の熱電体上に第１の熱電体の各両端が露出する第２
   のパターンを有する第２の感光性樹脂を形成する工程
   と、基板と第１の熱電体を用いて第２の感光性樹脂の開
   口部に第２の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ法
   により形成する工程と、第２の感光性樹脂の上面に絶縁
   材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板を溶解し除
   去する工程とから熱電構造体を形成し、複数の熱電構造
   体を絶縁材料を介して重ねて貼り合わせ、さらに所定の
   長さに切断した後、近接する熱電構造体の端を素子端配
   線を用いて交互につなぎ合わせることにより直列に接続
   する複数の熱電対を形成することを特徴とする熱電発電
   素子の製造方法。
3. 【請求項３】 基板上に金属材料からなる電極膜を形成
   する工程と、第１のパターンを有する第１の感光性樹脂
   を形成する工程と、電極膜を用いて第１の感光性樹脂の
   開口部に第１の熱電材料からなる第１の熱電体をメッキ
   法により形成する工程と、第１の感光性樹脂を除去する
   工程と、 第１の熱電体上に第１の熱電体の各両端が露出する第２
   のパターンを有する第２の感光性樹脂を形成する工程
   と、電極膜と第１の熱電体を用いて第２の感光性樹脂の
   開口部に第２の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ
   法により形成する工程と、第２の感光性樹脂の上面に絶
   縁材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板と電極膜
   を溶解し除去する工程とから第１の熱電構造体を形成
   し、基板上に金属材料からなる電極膜を形成する工程
   と、第３のパターンを有する第３の感光性樹脂を形成す
   る工程と、電極膜を用いて第３の感光性樹脂の開口部に
   第３の熱電材料からなる第３の熱電体をメッキ法により
   形成する工程と、第３の感光性樹脂を除去する工程と、 第３の熱電体上に第３の熱電体の各両端が露出する第４
   のパターンを有する第４の感光性樹脂を形成する工程
   と、電極膜と第３の熱電体を用いて第４の感光性樹脂の
   開口部に第４の熱電材料からなる第４の熱電体をメッキ
   法により形成する工程と、第４の感光性樹脂の上面に絶
   縁材料からなる絶縁体を形成する工程と、基板と電極膜
   を溶解し除去する工程とから第２の熱電構造体を形成
   し、複数の第１の熱電構造体と第２の熱電構造体とを交
   互に重ねて貼り合わせ、さらに所定の長さに切断した
   後、近接する熱電構造体の端を素子端配線を用いて交互
   につなぎ合わせることにより直列に接続する複数の熱電
   対を形成することを特徴とする熱電発電素子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 電気伝導性の基板上に第１のパターンを
   有する第１の感光性樹脂を形成する工程と、基板を用い
   て第１の感光性樹脂の開口部に第１の熱電材料からなる
   第１の熱電体をメッキ法により形成する工程と、第１の
   感光性樹脂を除去する工程と、 第１の熱電体上に第１の熱電体の両端が露出する第２の
   パターンを有する第２の感光性樹脂を形成する工程と、
   基板と第１の熱電体を用いて第２の感光性樹脂の開口部
   に第２の熱電材料からなる第２の熱電体をメッキ法によ
   り形成する工程と、第２の感光性樹脂の上面に絶縁材料
   からなる絶縁体を形成する工程と、基板を溶解し除去す
   る工程とから第１の熱電構造体を形成し、電気伝導性の
   基板上に第３のパターンを有する第３の感光性樹脂を形
   成する工程と、基板を用いて第３の感光性樹脂の開口部
   に第３の熱電材料からなる第３の熱電体をメッキ法によ
   り形成する工程と、第３の感光性樹脂を除去する工程
   と、 第３の熱電体上に第３の熱電体の両端が露出する第４の
   パターンを有する第４の感光性樹脂を形成する工程と、
   基板と第３の熱電体を用いて第４の感光性樹脂の開口部
   に第４の熱電材料からなる第４の熱電体をメッキ法によ
   り形成する工程と、第４の感光性樹脂の上面に絶縁材料
   からなる絶縁体を形成する工程と、基板を溶解し除去す
   る工程とから第２の熱電構造体を形成し、複数の第１の
   熱電構造体と第２の熱電構造体とを交互に重ねて貼り合
   わせ、さらに所定の長さに切断した後、近接する熱電構
   造体の端を素子端配線を用いて交互につなぎ合わせるこ
   とにより直列に接続する複数の熱電対を形成することを
   特徴とする熱電発電素子の製造方法。
5. 【請求項５】 第１のパターンと第４のパターンとは同
   一パターンであり、さらに第２のパターンと第３のパタ
   ーンとは同一パターンであることを特徴とする請求項３
   あるいは請求項４に記載の熱電発電素子の製造方法。