CN100370636C - 微型薄膜温差电池的结构及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种微型薄膜温差电池的制造方法，包括以下步骤：1)P型温差电单体基片的制造和N型温差电单体基片的制造；2)P型温差电单体基片导电层的制造和N型温差电单体基片导电层的制造；3)P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接；4)电池的封装。通过把N型和P型温差电单体分别制造在不同的基片上形成温差电单体基片，使连接P型和N型温差电单体的导电层的制造，在基片与温差电单体不剥离的条件下就可以进行。由于N型温差电单体基片和P型温差电单体基片分开独立制造，使得采用较厚的感光胶成为可能。由于采用较厚的感光胶形成N型和P型微区，使得制造出的温差电单体的厚度也相应增加，最终制造出的微型薄膜温差电池的性能也大幅度提高。
Description
技术领域
本发明属于温差电技术领域，特别涉及一种微型薄膜温差电池的结构及其制造方法。
技术背景
温差电池利用塞贝克效应将热能转化为电能。温差电池作为一种清洁能源，具有无噪音、无有害物质排放、可靠性高、寿命长等一系列优点，它能长期、安全、连续地提供稳定的电能输出。温差电池的微型化成为近年温差电池的一个重要发展方向。目前，国内外已发明的制造微型温差电池的方法都有一个共同点，即在同一个基片上涂敷感光胶，通过两次光刻的方法在感光胶上先后形成N型和P型微区，之后又先后在N型和P型微区内沉积N型和P型温差电材料。这种制造方法难度大，特别是在连接温差电单体的导电层制造工序中，需要把基片与其上已沉积好的温差电单体整个剥离。另外，由于基片上涂敷的感光胶采用正性感光胶，在整个电池的制造过程中需要分别两次进行曝光，在两次曝光之间较长的时间间隔和热处理都会严重影响感光胶在第二次曝光时的感光性能。而且由于正性感光胶组分性质的限制，使得可制得的胶层厚度受限，通常在30微米以下。由于温差电单体的沉积是在感光胶层的微区中进行，在感光胶层的微区中沉积得到的温差电单体的最大厚度也就是感光胶层的厚度，因而感光胶层的厚度大大限制了利用上述方法制造出的温差电池的性能。
发明内容
本发明提出了一种全新的微型薄膜温差电池的结构及其制造方法。
本发明的微型温差电池制造方法的目的之一是：
通过把N型和P型温差电单体分别制造在不同的基片上形成温差电单体基片，使得在微型薄膜温差电池的制造过程中，连接P型和N型温差电单体的导电层的制造，在基片与温差电单体不剥离的条件下就可以进行。
本发明的微型温差电池制造方法的另一个目的是：
由于N型温差电单体基片和P型温差电单体基片分开独立制造，使得采用较厚的感光胶成为可能，而且感光胶的感光性能在电池的制造过程中不受影响。由于采用较厚的感光胶形成N型和P型微区，使得制造出的温差电单体的厚度也相应增加，最终制造出的微型薄膜温差电池的性能也大幅度提高。
本发明的微型薄膜温差电池的制造方法，包括以下步骤：
1)主要由绝缘导热层、金属导电层或者导电层加阻挡层和P型温差电材料单体层构成的P型温差电单体基片的制造和主要由绝缘导热层、金属导电层或者导电层加阻挡层和N型温差电材料单体层构成的N型温差电单体基片的制造，
2)P型温差电单体基片导电层或者导电层加阻挡层的制造和N型温差电单体基片导电层或者导电层加阻挡层的制造；
3)已制造出导电层或者导电层加阻挡层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接；
4)电池的封装。
本发明的微型薄膜温差电池的制造方法，具体为：1)P型温差电单体基片的制造和N型温差电单体基片的制造方法为：选用厚度为5～2000微米的导热且绝缘的材料制作绝缘导热层；在绝缘导热层之上沉积厚度在5nm～100μm的金属导电层；在金属导电层之上采用光刻蚀方法或者利用凸模的模具法制备出高分子材料的P型或N型微区模板，微区模板的厚度≥温差电材料单体的高度，在微区模板内分布着一个一个相互独立的贯穿孔，贯穿孔的高度与膜厚为1～5000μm，贯穿孔的截面积在0.001μm2～1cm2，间隔在10nm～5mm；采用液相电沉积方法在P型或N型微区模板的微区内电沉积相应的温差电材料单体；再用化学法溶去P型或N型微区模板后，形成P型或N型温差电单体基片；2).P型温差电单体基片导电层层的制造和N型温差电单体基片导电层的制造方法为：采用化学溶解法，选择性地部分去除掉N型以及P型温差电单体基片上的金属导电层，保留P型以及N型温差电单体基片金属导电层中用于实现P型和N型温差电材料单体之间串联的金属导电层部分；3)已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片对接的制造方法为，采用导电胶或者可焊性涂层，按照实现P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间串联的方式将已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片连接成一体，形成微型薄膜温差电池的主体结构；；4).电池的封装方法是：在微型薄膜温差电池主体结构中引出电池极柱，并在电池四周涂敷绝缘材料。
本发明提出了一种全新的P型或N型温差电单体基片结构，他们分别单独独立存在，具体结构是：在厚度为5～2000微米的绝缘导热层上设置有5nm～100μm厚度的金属导电层，在金属导电层上设置有温差电材料单体层，温差电材料单体层的结构由一个一个相互独立的温差电材料单体在金属导电层上排列而成，高度为1～5000μm，截面积为0.001μm2～1cm2，温差电材料单体之间的间隔在10nm～5mm。结构俯视示意图如图2所示。
为了阻止金属导电层和温差电材料单体之间的相互作用，在金属导电层和温差电材料单体层之间还可设置有阻挡层，阻挡层的厚度在0.1～20微米。
温差电材料单体的形状是规则的圆形、或者方形、或者矩形、或者菱形，或者是任意的不规则形状；P型温差电材料单体层上P型温差电材料单体的排布与N型温差电材料单体层上N型温差电材料单体的排布相对应，以保证在制备出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片之间进行对接时，可实现P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间的依次串联连接。
本发明所采用的液相电沉积P型或N型温差电材料单体的方法是：采用控电流的电沉积方式或采用控电位的电沉积方式；所采用的电流或电压波形是简单的直流波形，或者简单的交流波形，或者简单的脉冲波形，或者上述两种或者三种波形的叠加，直流电沉积的电流密度控制在0.1～100mA/cm2范围，电沉积温度控制在10～60℃范围，脉冲电沉积或者交流电沉积的平均电流密度控制在0.1～100mA/cm2的范围，Ton/Toff控制在＝0.01～100的范围，频率控制在20～10000Hz的范围，电沉积温度控制在10～60℃范围。
液相电沉积N型或者P型温差电材料单体的溶液主要由以下几部分组成：(1)温差电材料单体组成元素的离子或分子，在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子，在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(3)添加剂，在电沉积溶液中的浓度范围在0.001M～10M。
所述的P型温差电单体基片导电层与N型温差电单体基片导电层的制造方法，是借助于模板并通过化学溶解，选择性地部分去除掉N型以及P型温差电单体基片上的金属导电层(或者金属导电层加阻挡层部分)，保留P型以及N型温差电单体基片金属导电层中用于实现P型和N型温差电材料单体之间串联的金属导电层部分(或者金属导电层加阻挡层部分)。
所述的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片对接的制造方法，采用导电胶或者可焊性涂层，按照实现P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间串联的方式将已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片连接成一体，形成微型薄膜温差电池的主体结构，如图15所示。
本发明的微型薄膜温差电池的结构由绝缘导热层、金属导电层或者金属导电层加阻挡层、温差电材料单体层、金属导电层或者金属导电层加阻挡层和绝缘导热层组成，断面结构示意于如图16所示。
下面根据不同的材料和方法对本发明做进一步的详细论述：
一、温差电单体基片的制造
1、P型温差电单体基片的制造
P型温差电单体基片的构造示意于图1，它主要由以下几部分构成：绝缘导热层1，金属导电层2，P型温差电材料单体层3。其中，根据金属导电层与P型温差电材料单体层的材料组分的不同，在金属导电层与P型温差电材料单体层之间还可以增加一层阻挡层2’，形成金属导电层加阻挡层3，如图3所示。
1).绝缘导热层
绝缘导热层的厚度在5～2000微米范围。绝缘导热层应选用导热良好且绝缘的材料制造，可以是无机材料，如BeO、MgO、CaO、ZrO2、ThO2、UO2、SiO2、Al2O3、TiO2、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化锰、氧化铁、V2O5、氧化铅、氧化铋等各种氧化物的薄膜或薄片，或者氮化硅(Si3N4)、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铝、HfN、TaN、ZrN、TiN、ScN、UN、ThN、Th3N4、NbN、VN、AlN、CrN、Be3N2等氮化物的薄膜或薄片，或者SiC、B4C、TiC、ZrC、VC、TaC、WC、Mo2C等碳化物的薄膜或薄片，或者硅、金刚石等的薄膜或薄片，或者MoS2、WS2等硫化物的薄膜或薄片。绝缘导热层可以直接选用上述材料的薄片，也可以采用物理气相沉积PVD、或者溅射镀SPVD、或者化学气相沉积CVD、或者离子溅射等方法制造出上述材料的薄膜(或薄片)。
2).金属导电层
位于绝缘导热层之上的金属导电层2的厚度在5nm～100μm的范围。其结构可以是单一金属材质的单层，或者是单一金属合金的单层，或者是由不同材质的单一金属层构成的金属多层膜，或者是由不同合金组成的金属合金层构成的金属合金多层膜，或者是单金属层与金属合金层形成的多层薄膜。单金属层的材料可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al、Sn等，金属合金层的材料可以是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al、Sn、B、C、N、Si、P、S等元素中的二种或者二种以上元素形成的合金。位于绝缘导热层之上的金属导电层的制造方法，是采用物理气相沉积PVD、或者溅射镀SPVD、或者化学气相沉积CVD、或者离子溅射、或者电沉积、或者化学沉积、或者熔融态金属喷射、或者熔融态金属浸镀等方法中的一种或者多种，将金属导电层材料沉积到绝缘导热层之上。
3)阻挡层
为了阻止金属导电层和温差电材料单体之间的相互作用，在制备出的金属导电层之上也可以再制备一层阻挡层。阻挡层的厚度在10纳米～20微米，阻挡层的材质可以是W、Mo、Ni、Pt、Au、Mo、Ti等材料中的一种或者多种。可以采用物理气相沉积PVD、或者溅射镀SPVD、或者化学气相沉积CVD、或者离子溅射、或者电沉积、或者化学沉积、或者熔融态金属喷射、或者熔融态金属浸镀等方法中的一种或者多种，将阻挡层材料沉积到金属导电层之上制造出阻挡层。
4)P型温差电材料单体层
P型温差电材料单体层的结构由一个一个相互独立的P型温差电材料单体在金属导电层或者在阻挡层之上排列而成，单体之间有一定间隔。P型温差电材料单体的形状，可以是规则的圆形、或者方形、或者矩形、或者菱形等规则形状，也可以是任意的不规则形状。P型温差电材料单体的高度在1～5000μm范围，P型温差电材料单体的截面积在0.001μm2～1cm2范围。P型温差电材料单体之间的间隔在10nm～5mm。
P型温差电材料单体层的制造过程主要包括以下步骤：首先在上述的金属导电层或者阻挡层之上制造出P型微区模板；随后在P型微区模板的微区内电沉积P型温差电材料单体。P型微区模板的厚度可以与P型温差电材料单体的高度相同，也可以略高。其厚度在1～5000μm范围。P型微区模板4具有薄膜状结构，如图4所示。在P型微区模板的薄膜内分布有一个一个相互独立的贯穿孔，称为P型微区。贯穿孔的形状，可以是规则的圆形、或者方形、或者矩形、或者菱形等规则形状，也可以是任意的不规则形状。贯穿孔的高度与膜厚相同，贯穿孔的截面积在0.001μm2～1cm2范围。构成P型微区模板的材质为绝缘材料，可以是高分子材料，也可以是无机材料，如氧化物、碳化物、氮化物等。P型微区模板的制造方法，视所采用的材料不同而异。若采用感光高分子材料，如感光胶或者感光油墨或者PMMA，首先在金属导电层或者阻挡层上制造出感光高分子材料薄膜，随后采用光刻蚀的方法，通过显影液的处理在感光高分子材料薄膜内形成贯穿孔。若采用热固性或者热塑性高分子材料，则可采用模具法，借助于凸模，利用高分子材料的流动性，形成具有P型微区模板结构的高分子层，之后固化成膜。若采用溶解于有机溶剂中的高分子材料胶体，同样可采用模具法，借助于凸模，利用高分子材料胶体的流动性，形成具有P型微区模板结构的高分子胶体层，待溶剂挥发之后形成P型微区模板。若采用无机材料，如氧化物、碳化物、氮化物、硅等，可采用溶胶-凝胶法先在金属导电层或者阻挡层上制造出多孔无机材料如氧化物、碳化物、氮化物等的薄膜，随后再调整形成的薄膜内的贯穿孔的孔径大小；或者采用化学的或者物理的方法先在金属导电层或者阻挡层上制造出无机材料，如氧化物、碳化物、氮化物、硅等的薄膜，再采用粒子束或者电子束或者激光束打孔的方法在薄膜内形成一个一个相互独立的贯穿孔。
采用液相电沉积方法在P型微区模板的P型微区内电沉积P型温差电材料单体。
液相电沉积P型温差电材料单体的溶液主要由以下几部分组成：(1)温差电材料单体组成元素的离子或分子。当制备的温差电材料单体的组成为单一组分时，溶液中的温差电材料组成元素的离子或分子将单独存在于电沉积溶液中。当制备的温差电材料单体为掺杂型时，根据需要可以几种离子或分子同时存在于电沉积溶液中。离子在电沉积溶液中可以以简单离子的形式存在，也可以以络合离子的形式存在。根据所需制备的温差电材料单体的种类，选择合适的离子以及分子的浓度。P型温差电材料组成元素的离子包括：Bi3+、GeO3 -2、Fe+2、Fe+3、Co+2、Mn+2、HTeO2 +、HTeO3 -1、TeO3 -2、H2SeO3、HSeO3 -1、SeO3 2-、Sb3+、SbO+1，Sn2+、SiO3 -2和Pb2+等。上述离子或分子在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子。这类离子主要包括各种酸根，如：SO4 2-，NO3 -，PO4 3-、ClO4 -等，卤族元素F-，Cl-，Br-，I-等，以及Na+、K+等。上述离子在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(3)添加剂，可以是电沉积溶液稳定剂，或者电沉积用极板的稳定剂，或者络合剂，或者PH调节剂，或者PH缓冲剂，或者导电盐，或者温差电材料组元的助溶剂等。上述添加剂既可以单独添加到电沉积溶液中，也可以其中的二种或二种以上添加到电沉积溶液中。添加剂可选择如：甲醛、氨水、酒石酸、柠檬酸、草酸、苹果酸、甘油、氯化铵、氰化钠、乙酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、铬酸、硼酸、焦磷酸纳、焦磷酸钾、亚硫酸纳、亚硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫氰酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氰化纳、氰化钾、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氨基磺酸纳、氨基磺酸钾、糖精、柠檬酸铵、酒石酸钾纳、1，4丁炔二醇，等。上述添加剂在电沉积溶液中的浓度范围在0.001M～10M。
液相电沉积P型温差电材料单体的电沉积方式，可采用控电流的电沉积方式，也可采用控电位的电沉积方式。所采用的电流或电压波形，可以是简单的直流波形，或者简单的交流波形，或者简单的脉冲波形，或者上述两种或者三种波形的叠加。若电沉积的电流或电压波形采用简单的直流波形，则将具有图4结构的、在绝缘导电层上已制备出金属导电层(或者金属导电层加阻挡层)和P型微区模板的基片放入盛有电沉积溶液的电解槽中，并通过导电连接到电源的负极，将Pt或者Ti或者Ti镀Pt或者C或者Au或者铅和铅合金等材料的片或者网放入盛有电沉积溶液的电解槽中，也通过导电连接到电源的正极。电沉积电流密度控制在0.1～100mA/cm2范围，电沉积温度控制在10～60℃范围。若电沉积的电流或电压波形采用简单的交流或者脉冲波形，则将具有图4结构的、在绝缘导电层上已制备出金属导电层(或者金属导电层加阻挡层)和P型微区模板的基片放入盛有电沉积溶液的电解槽中，并通过导电连接到电源的极柱，将Pt或者Ti或者Ti镀Pt或者C或者Au或者铅和铅合金等材料的片或者网放入盛有电沉积溶液的电解槽中，也通过导电连接到电源的另一极柱。电沉积的平均电流密度控制在0.1～100mA/cm2的范围，Ton/Toff控制在＝0.01～100的范围，频率控制在20～10000Hz的范围，电沉积温度控制在10～60℃范围。通电后经过一定时间的电沉积，在P型微区模板的P型微区内均匀沉积P型温差电材料后，就在金属导电层或者金属导电层加阻挡层上制备出了P型温差电材料单体5，如图5所示。
在P型微区模板的P型微区内电沉积出P型温差电材料单体后，将其取出。用蒸馏水清洗表面后，根据需要还可以继续进行以下步骤的电沉积：将其放入沉积阻挡层的电沉积溶液中，在P型温差电材料单体表面电沉积一层阻挡层。阻挡层的厚度在0.1～20微米，阻挡层的材质可以是W、Mo、Ni、Pt、Au、Mo、Ti等材料中的一种或者多种。取出用蒸馏水清洗表面后再放入电沉积导电金属层的溶液中，继续电沉积一层导电金属层。导电金属层的厚度在0.5～20微米，导电金属层的材质可以是Cu、Mo、Fe、Au、Ag、Zn、Ti、Co、Cr、Pt、W等材料中的一种或者多种。完成导电金属层的电沉积后，将其取出。用蒸馏水清洗表面后，放入电沉积可焊性材料层的溶液中，继续电沉积一层可焊性材料层。可焊性材料层的厚度在1～3微米，可焊性材料层的材质可以是Sn或者Sn合金。上述阻挡层、导电层和焊接层的沉积可以全部进行，也可以只沉积其中的一层或者二层，但在完成了P型温差电材料单体表面的上述电沉积过程后的总高度与P型微区模板的厚度相同。在完成上述一系列材料层的电沉积后，取出清洗干燥，化学法溶去P型微区模板后，即制造出图1所示的P型温差电单体基片。
2.N型温差电单体基片的制造
N型温差电单体基片的构造示意于图6，它主要由以下几部分构成：绝缘导热层1，金属导电层2，N型温差电材料单体层6。其中，根据金属导电层与N型温差电单体层的材料组分的不同，在金属导电层与N型温差电材料单体层之间还可以增加一层阻挡层2’，形成金属导电层加阻挡层，如图7所示。
N型温差电单体基片的绝缘导热层、金属导电层、金属导电层加阻挡层的制造方法与P型温差电单体基片相同。
N型温差电材料单体层的制造方法与P型温差电材料单体层的制造方法类似，也是在已制备出的金属层或者阻挡层之上先制备出N型微区模板7，如图8所示，之后再在N型微区模板的N型微区内电沉积N型温差电材料单体8，如图9所示。所有制备P型微区模板的方法都可以用来制备N型微区模板。N型温差电材料单体层的厚度以及N型微区模板的厚度均匀P型的相同。但N型微区模板内的N型微区的尺寸及形状必须与P型微区模板内的P型微区的设计相对应，以保证在N型微区模板的N型微区内电沉积出的N型温差电材料单体，在随后的P、N型温差电基片的对接过程中，能顺利实现微型薄膜温差电池主体结构中的所有P型和N型温差电材料单体的串联连接。在N型微区模板的N型微区内电沉积N型温差电材料单体的电沉积溶液的组成包括：(1)温差电材料单体组成元素的离子或分子，如：Bi3+、GeO3 -2、Fe+2、Fe+3、Co+2、Mn+2、HTeO2 +、HTeO3 -1、TeO3 -2、H2SeO3、HSeO3 -1、SeO3 2-、Sb3+、SbO+1，Sn2+、SiO3 -2和Pb2+等。上述离子或分子在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子，如：SO4 2-，NO3 -，PO4 3-、ClO4 -等，卤族元素F-，Cl-，Br-，I-等，以及Na+、K+等。上述离子在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；；(3)添加剂，可以是电沉积溶液稳定剂，或者电沉积用极板的稳定剂，或者络合剂，或者PH调节剂，或者PH缓冲剂，或者导电盐，或者温差电材料组元的助溶剂，如：甲醛、氨水、酒石酸、柠檬酸、草酸、苹果酸、甘油、氯化铵、氰化钠、乙酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、铬酸、硼酸、焦磷酸纳、焦磷酸钾、亚硫酸纳、亚硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫氰酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氰化纳、氰化钾、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氨基磺酸纳、氨基磺酸钾、糖精、柠檬酸铵、酒石酸钾纳、1，4丁炔二醇，等。添加剂在电沉积溶液中的浓度范围在0.001M～10M。上述(1)、(2)、(3)项中的离子或者分子可以单独存在于水溶液中，也可以几种同时存在于水溶液中。
在N型微区模板的N型微区内电沉积出N型温差电材料单体后，根据需要还可以在N型温差电材料单体表面继续沉积阻挡层、导电层和焊接层。阻挡层、导电层和焊接层的沉积可以全部进行，也可以只沉积其中的一层或者二层，但在完成了N型温差电材料单体表面的上述电沉积过程后的总高度与N型微区模板的厚度相同。在完成上述一系列材料层的电沉积后，取出清洗干燥，化学法溶去N型微区模板后，即制造出图6或者图7所示的N型温差电单体基片。
二、温差电单体基片导电层的制造
1、P型温差电单体基片导电层的制造
P型温差电单体基片导电层的功能，是实现微型薄膜温差电池内部P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间的串联电路。
P型温差电单体基片导电层的制造方法之一，是通过在P型温差电单体基片上涂覆高分子感光材料层9，采用光刻蚀方法，通过显影在高分子感光材料层内刻蚀掉为实现微型薄膜温差电池内部P型及N型温差电材料单体串联电路须去除掉的金属导电层或者金属导电层加阻挡层的对应感光材料层部分10，如图10所示，之后化学法溶去高分子感光材料层9中显露出的金属导电层或者金属导电层加阻挡层。在化学法溶去高分子感光材料层9后，即制备出P型温差电单体基片导电层11或者11’，如图11、图12所示。
也可采用热固性或者热塑性高分子材料制造高分子感光材料层。该法借助于凸模，利用高分子材料的流动性，形成具有实现微型薄膜温差电池内部P型及N型温差电材料单体串联的导电微区结构的高分子材料层，之后固化成膜9。随后化学法溶去高分子材料层9中显露出的金属导电层或者金属导电层加阻挡层。再化学法溶去高分子材料层9后，即制备出P型温差电单体基片导电层11或者11’。
也可采用溶解于有机溶剂中的高分子材料胶体制造高分子感光材料层。该法借助于凸模，利用高分子材料胶体的流动性，形成具有实现微型薄膜温差电池内部P型及N型温差电材料单体串联的导电微区结构的高分子材料层，待溶剂挥发之后成膜9。随后化学法溶去高分子材料层9中显露出的金属导电层或者金属导电层加阻挡层。再化学法溶去高分子材料层9后，即制备出P型温差电单体基片导电层11或11’。
2、N型温差电单体基片导电层的制造
N型温差电单体基片导电层14或者14’(如图13、图14所示)的功能，是实现微型薄膜温差电池内部P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间的串联电路。用于制备P型温差电单体基片导电层的方法均可以用来制造N型温差电单体基片的导电层。
三、已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接
通过已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接，实现P型温差电单体基片内的P型温差电材料单体与N型温差电单体基片内的N型温差电材料单体之间的串联，形成微型薄膜温差电池的主体结构，如图15所示。
已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接所采用的连接材料不同，对接的方法亦不同。
若在P型温差电单体基片的P型温差电材料单体表面以及在N型温差电单体基片的N型温差电材料单体表面均有一层可焊层，可把已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片按照实现P型温差电材料单体与N型温差电材料单体之间串联的形式对准放置，如图16所示，在150～400℃度条件下加热0.5～10min，之后降温至100℃，使P型温差电材料单体及N型温差电材料单体上的焊接层熔融后形成焊接连接，即可实现P型温差电材料单体与N型温差电材料单体之间的依次串连，形成微型薄膜温差电池的主体结构，如图15。
也可在P型温差电单体基片的P型温差电材料单体表面以及在N型温差电单体基片的N型温差电材料单体表面涂敷一层导电胶，把已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片按照实现P型温差电材料单体与N型温差电材料单体之间串联的形式对准放置，如图16所示，加压、加热。待导电胶固化后，即可实现P型温差电材料单体与N型温差电材料单体之间的依次串连，形成微型薄膜温差电池的主体结构。
四、电池的封装
在完成了已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接，实现了其中P型温差电材料单体和N型温差电材料单体的串联连接，形成微型薄膜温差电池主体结构之后，引出电池极柱，并在电池四周涂敷具有良好强度的绝缘材料，即实现了微型薄膜温差电池的封装。用于进行微型薄膜温差电池封装的绝缘材料可以是高分子材料或者无机材料。
与现有专利技术相比，本发明提出的微型薄膜温差电池的制备方法，不仅制造过程简便易行，对材料以及制造设备的要求低，制造成本低，而且制造出的微型薄膜温差电池的性能也大幅度提高。制造出的微型薄膜温差电池通过其中大量P型及N型温差电材料单体的串联连接，可以在很小的温差下产生足够大的电压输出。这种微型薄膜温差电池在小型电子产品有着广泛的应用，特别是将其与现有的可充电蓄电池复合到一起使用，可作为可充电蓄电池的充电器，在很小的温差存在条件下，随时随地为可充电蓄电池充电。
附图说明
图1：P型温差电单体基片的断面构造示意图；
图2：温差电单体基片的构造俯视示意图；
图3：带有阻挡层的P型温差电单体基片的断面构造示意图；
图4：P型微区模板的断面结构示意图；
图5：P型微区模板内电沉积出的P型温差电材料单体的断面结构示意图；
图6：N型温差电单体基片的断面构造示意图；
图7：带有阻挡层的N型温差电单体基片的断面构造示意图；
图8：N型微区模板的断面结构示意图；
图9：N型微区模板内电沉积出的N型温差电材料单体的断面结构示意图；
图10：P型温差电单体基片上的高分子感光材料层光刻蚀图形断面结构示意图；
图11：P型温差电单体基片导电层的断面结构示意图；
图12：带有阻挡层的P型温差电单体基片导电层的断面结构示意图；
图13：N型温差电单体基片导电层的断面结构示意图；
图14：带有阻挡层的N型温差电单体基片导电层的断面结构示意图；
图15：微型薄膜温差电池主体结构断面示意图。
图16：微型薄膜温差电池内部P型及N型温差电材料单体的串联示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明：
实施例1：
选用厚度为300微米、表面积为15mm×15mm、表面经抛光的硅片作为绝缘导热层进行N型温差电单体基片的制造。采用PVD的方法依次在硅片表面沉积30纳米厚度的Cr、1微米厚度的Cu、0.1微米厚度的Ni和1微米厚度的Au薄膜层。采用干膜感光胶，经热压在金薄膜层表面形成厚度为50微米的干膜感光胶层。采用光刻蚀的方法，在于膜感光胶层内形成一个一个独立的贯穿型N型微区孔，每个N型微区的孔径为100微米，微区与微区之间的间隔为50微米。之后将其放入电沉积N型温差电材料的电解槽中进行N型温差电材料单体的电沉积。电沉积溶液的组成为：1mol/L硝酸，Bi3+0.02mol/L，HTeO2 +0.03mol/L，SeO3 2-0.05mol/L，苹果酸2mol/L，柠檬酸1mol/L。采用恒电流的电沉积方法，电流密度控制在5mA/cm2，镀液温度25℃，沉积时间为8h。电沉积N型温差电材料单体结束后，将其取出，经蒸馏水清洗后放入另一个电沉积金属镍的电解槽中进行Ni的电沉积，电沉积镍层的厚度控制在0.2微米。电沉积镍层结束后，将其取出，经蒸馏水清洗后放入另一个电沉积金属铜的电解槽中进行Cu层的电沉积，铜层厚度控制在1微米。电沉积铜层结束后，将其取出，经蒸馏水清洗后放入另一个电沉积可焊性PbSn合金的电解槽中进行PbSn合金的电沉积，PbSn合金的厚度控制在2微米。完成上述电沉积工艺过程后，将其取出干燥，放入去胶剂中将干膜感光胶层彻底去除。至此，完成了N型温差电单体基片的制造。在N型温差电单体基片上再涂覆一层高分子感光胶，要求感光胶的厚度高于N型温差电单体的厚度。对高分子感光胶层进行光刻蚀，暴露出需要溶解掉的多层金属层的区域。之后，采用化学法依次对暴露出来的多层金属层进行溶解，形成N型温差电单体基片上的导电层。之后在去胶剂中溶解掉高分子感光胶层，即完成了N型温差电单体基片导电层的制造。
在完成了N型温差电单体基片以及N型温差电单体基片导电层的制造后，选用另一个厚度为300微米、表面积为15mm×15mm、表面经过抛光的硅片进行P型温差电单体基片的制造。采用PVD的方法依次在硅片表面沉积30纳米厚度的Cr、1微米厚度的Cu、0.1微米厚度的Ni和1微米厚度的Au薄膜层。采用干膜感光胶，经热压在金薄膜层表面形成厚度为50微米的干膜感光胶层。采用光刻蚀的方法，在干膜感光胶层内形成一个一个独立的贯穿型P型微区孔，每个P型微区的孔径为100微米，微区与微区之间的间隔为50微米。之后将其放入电沉积P型温差电材料的电解槽中进行P型温差电材料单体的电沉积。电沉积溶液的组成为：1mol/L硝酸，Bi3+0.02mol/L，HTeO2 +0.03mol/L，SbO+0.01mol/L，柠檬酸1mol/L。采用恒电流的电沉积方法，电流密度控制在5mA/cm2，镀液温度25℃，沉积时间为8h。电沉积P型温差电材料单体结束后，将其取出，经蒸馏水清洗后放入另一个电沉积金属镍的电解槽中进行Ni的电沉积，电沉积镍层的厚度控制在0.2微米。电沉积镍层结束后，将其取出，经蒸馏水清洗后放入另一个电沉积金属铜的电解槽中进行Cu层的电沉积，铜层厚度控制在1微米。电沉积铜层结束后，将其取出，经蒸馏水清洗后放入另一个电沉积可焊性PbSn合金的电解槽中进行PbSn合金的电沉积，PbSn合金的厚度控制在2微米。完成上述电沉积工艺过程后，将其取出干燥后，放入去胶剂中将干膜感光胶层彻底去除。至此，完成了N型温差电单体基片的制造。在N型温差电单体基片上再涂覆一层高分子感光胶，要求感光胶的厚度高于N型温差电单体的厚度。对高分子感光胶层进行光刻蚀，暴露出需要溶解掉的多层金属层的区域。之后，采用化学法依次对暴露出来的多层金属层进行溶解，形成P型温差电单体基片上的导电层。之后在去胶剂中溶解掉高分子感光胶层，即完成了P型温差电单体基片导电层的制造。
把上述完成了基片导电层制造的N型温差电单体基片和P型温差电单体基片按照实现P型温差电材料单体与N型温差电材料单体之间串联的形式对准放置后，在300℃度条件下加热3min，然后降温至100℃，使P型温差电材料单体与N型温差电材料单体上的焊接层熔融后形成焊接连接，即可实现P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接，基片内的P型温差电材料单体与N型温差电材料单体之间的依次串连，形成微型薄膜温差电池的主体结构。最后，引出电池的正负极柱，用环氧类高分子材料涂敷薄膜温差电池主体结构的四周，完成整个微型薄膜温差电池的封装。
实施例2：
微型薄膜温差电池的制造方法步骤与实施例1相同，所不同的是P型及N型微区模板的制造采用液态正性感光胶，在金薄膜层表面形成厚度为30微米的正性胶感光高分子材料层。采用光刻蚀的方法，在正性胶感光高分子材料层内形成一个一个独立的贯穿型N型或者P型微区孔，每个微区的孔径为50微米，微区与微区之间的间隔为20微米。
实施例3：
微型薄膜温差电池的制造方法步骤与实施例1相同，所不同的是采用SPVD方法，在硅片上仅沉积金属Pt作为金属导电层，Pt薄膜的厚度为50微米。
Claims (10)
1.一种微型薄膜温差电池的制造方法，包括以下步骤：
1)由绝缘导热层、金属导电层或者导电层加阻挡层和P型温差电材料单体层构成的P型温差电单体基片的制造，和由绝缘导热层、金属导电层或者导电层加阻挡层和N型温差电材料单体层构成的N型温差电单体基片的制造；
2)P型温差电单体基片导电层或者导电层加阻挡层的制造和N型温差电单体基片导电层或者导电层加阻挡层的制造；
3)已制造出导电层或者导电层加阻挡层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片的对接；
4)电池的封装。
2.如权利要求1所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法，其特征是所述的
1)P型温差电单体基片的制造和N型温差电单体基片的制造方法为：
选用厚度为5～2000微米的导热且绝缘的材料制作绝缘导热层；在绝缘导热层之上沉积厚度在5nm～100μm的金属导电层或者金属导电层加阻挡层；在金属导电层或者金属导电层加阻挡层之上采用光刻蚀方法或者利用凸模的模具法制备出高分子材料的P型或N型微区模板，在微区模板内分布着一个一个相互独立的贯穿孔，贯穿孔的高度与微区模板的厚度均为1～5000μm的，贯穿孔的截面积在0.001μm2～1cm2，贯穿孔之间的间隔在10nm～5mm；采用液相电沉积方法在P型或N型微区模板的微区内电沉积相应的温差电材料单体；再用化学法溶去P型或N型微区模板后，形成P型或N型温差电单体基片；
2)P型温差电单体基片导电层的制造和N型温差电单体基片导电层的制造方法为：采用化学溶解法，根据微型薄膜温差电池内部P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间的串连或者并联关系，选择性地部分去除掉N型以及P型温差电单体基片上的金属导电层部分或者金属导电层加阻挡层部分，保留P型以及N型温差电单体基片金属导电层中用于实现P型和N型温差电材料单体之间串联或者并联的金属导电层部分或者金属导电层加阻挡层部分；
3)已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片对接的制造方法为，采用导电胶或者可焊性涂层，按照实现P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间串联或者并联的方式将已制造出导电层的P型温差电单体基片与N型温差电单体基片连接成一体，形成微型薄膜温差电池的主体结构；
4)电池的封装方法是：在微型薄膜温差电池主体结构中引出电池极柱，并在电池四周涂敷绝缘材料。
3.如权利要求2所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法的P型或N型温差电单体基片的结构，其特征是：在厚度为5～2000微米的绝缘导热层上设置有5nm～100μm的金属导电层，在金属导电层上设置有温差电材料单体层，温差电材料单体层的结构由一个一个相互独立的温差电材料单体在金属导电层上排列而成，温差电材料单体的高度为1～5000μm，截面积为0.001μm2～1cm2，温差电材料单体之间的间隔在10nm～5mm。
4.如权利要求2所述的一种微型薄膜温差电池制造方法的P型或N型温差电单体基片的结构，其特征是在所述的金属导电层和温差电材料单体层之间还可以设置阻挡层，阻挡层的厚度在0.1～20微米，设置阻挡层的目的是为了阻止金属导电层和温差电材料单体之间的相互作用。
5.如权利要求3或4所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法的P型或N型温差电单体基片的结构，P型或N型温差电单体的形状是规则的圆形、或者方形、或者矩形、或者菱形，或者是任意的不规则形状；P型温差电材料单体层上的P型温差电材料单体的排布与N型温差电材料单体层上的N型温差电材料单体的排布相对应，以保证在制备出导电层的P型温差电单体基片和N型温差电单体基片之间对接时实现P型温差电材料单体和N型温差电材料单体之间的依次串联连接。
6.如权利要求2所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法，其特征是所述的液相电沉积P型或N型温差电材料单体的方法是：采用控电流的电沉积方式或采用控电位的电沉积方式；所采用的电流或电压波形是简单的直流波形，或者简单的交流波形，或者简单的脉冲波形，或者上述两种或者三种波形的叠加；直流电沉积的电流密度控制在0.1～100mA/cm2范围，电沉积温度控制在10～60℃范围，脉冲电沉积或者交流电沉积的平均电流密度控制在0.1～100mA/cm2的范围，Ton/Toff控制在＝0.01～100的范围，频率控制在20～10000Hz的范围，电沉积温度控制在10～60℃范围。
7.如权利要求6所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法，其特征是所述的液相电沉积N型或者P型温差电材料单体的溶液主要由以下几部分组成：(1)温差电材料单体组成元素的离子或分子，在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子，在电沉积溶液中的浓度范围在0.05mM～2M；(3)添加剂，在电沉积溶液中的浓度范围在0.001M～10M。
8.如权利要求2所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法，其特征是所述的(1)温差电材料单体组成元素的离子或分子，是Bi3+、GeO3 -2、Fe+2、Fe+3、Co+2、Mn+2、HTeO2 +、HTeO3 -1、TeO3 -2、H2SeO3、HSeO3 -1、SeO3 2-、Sb3+、SbO+1，Sn2+、SiO3 -2和Pb2+其中的一种或者多种；(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子，包括：SO4 2-，NO3 -，PO4 3-、ClO4 -、F-，Cl-，Br-，I-、Na+、K+离子中的一种或者多种；(3)添加剂是甲醛、氨水、酒石酸、柠檬酸、草酸、苹果酸、甘油、氯化铵、氰化钠、乙酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、铬酸、硼酸、焦磷酸纳、焦磷酸钾、亚硫酸纳、亚硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硫氰酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氰化纳、氰化钾、氟硼酸钠、氟硼酸钾、氨基磺酸纳、氨基磺酸钾、糖精、柠檬酸铵、酒石酸钾纳、1，4丁炔二醇中的一种或者多种。
9.如权利要求3所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法的P型或N型温差电单体基片的结构，其特征是所述的绝缘导热层的材料是无机材料，包括BeO、MgO、CaO、ZrO2、ThO2、UO2、SiO2、Al2O3、TiO2、稀土氧化物或者混合稀土氧化物、氧化锰、氧化铁、V2O5、氧化铅、氧化铋的薄膜或薄片，或者氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、氮化铝、HfN、TaN、ZrN、TiN、ScN、UN、ThN、Th3N4、NbN、VN、AlN、CrN、Be3N2的薄膜或薄片，或者SiC、B4C、TiC、ZrC、VC、TaC、WC、Mo2C的薄膜或薄片，或者硅、金刚石的薄膜或薄片，或者MoS2、WS2的薄膜或薄片。
10.如权利要求3或4所述的一种微型薄膜温差电池的制造方法的P型或N型温差电单体基片的结构，其特征是所述的导电层或者阻挡层的材质是金属，可以是单一金属材质的单层，或者是单一金属合金的单层，或者是由不同材质的单一金属层构成的金属多层膜，或者是由不同合金组成的金属合金层构成的金属合金多层膜，或者是单金属层与金属合金层形成的多层薄膜；导电层或者阻挡层的材料是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al或Sn，金属合金层的材料是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Ag、Cd、W、Pt、Au、Bi、Ti、Al、Sn、B、C、N、Si、P或S元素中的二种或者二种以上元素形成的合金。
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