CN103579482B - 碲化铋基热电发电元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碲化铋基热电发电元件及其制备方法，所述碲化铋基热电发电元件包括：碲化铋基质层、通过电弧喷涂形成在所述碲化铋基质层上的阻挡层、以及通过电弧喷涂形成在所述阻挡层上的铜电极层。本发明的热电发电元件具有很好的导电导热性，且界面稳定性极高。
Description
技术领域
本发明属于热电发电技术领域，涉及一种碲化铋基热电发电元件及其制备方法，尤其涉及具有低电阻的电极材料的碲化铋基热电元件，以及其中的电极材料、阻挡层材料成分和p/n型碲化铋基热电材料之间的连接方法。
背景技术
热电发电是利用半导体热电转换材料将热能（温差）转化为电能的全静态直接发电方式，是符合环保的绿色能源技术，对于缓解和解决当前日益增长的能源压力和环境污染具有重大意义。热电发电系统具有结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动性好并适用于低能量密度回收利用等特点，尤其适合于工业余热和汽车尾气废热等的回收利用。
碲化铋基合金自上世纪50-60年代被发现以来一直是室温附近性能最佳的热电转换材料，研究人员为提高碲化铋基材料的热电优值进行了大量的研究，近年来，通过掺杂、低维化和纳米复合等手段使 p/n型碲化铋基材料的热电优值都得到了很大的提高，p型材料的热电优值甚至已经达到了1.4（B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y.C. Lan, A. Minnich,B. Yu, X. Yan, D.Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X.Y. Chen, J.M. Liu, M.S.Dresselhaus, G. Chen, Z.F. Ren, High-Thermoelectric Performance ofNanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys Science320, 634-638(2008)；X. F. Tang, W. J. Xie, H. Li, W. Y. Zhao, Q. J. zhang, M. Niino,Preparation and thermoelectric transport properties of high-performance p-type Bi2Te3 with layered nanostructure, Appl. Phys. Lett. 90 012102(2007)；F.Li, X. Y. Huang, Z. L. Sun, J. Ding, J. Jiang, W. Jiang, L. D. Chen, Enhancedthermoelectric properties of n-type Bi2Te3-based nanocomposite fabricated byspark plasma sintering, J Alloys Compd. 509, 4769-4773(2011)）。
然而，相比较于材料而言，有关碲化铋基元器件的研究报道则较少。碲化铋基器件分为制冷器件和发电器件两种。目前，关于低温制冷的碲化铋基热电制冷器件的研究已经相当成熟，并被广泛的应用于商业生产中。其电极制备主要采用锡焊的方法与铜电极相结合，此项技术已比较成熟，在各种致冷和温控器件中已经获得了广泛的应用（钟广学，半导体制冷器件及其应用，北京：科学出版社，1989:168-169），如汽车空调座椅、环保型冰箱等。
对于碲化铋基热电发电器件，若再采用焊锡使Cu电极与碲化铋基材料结合，器件的高温端焊锡会与材料发生较严重的扩散和反应，影响器件的使用寿命和稳定性。Lan等尝试先在材料表面镀镍，再锡焊铜电极在镍表面，但是在锡焊的过程中镍已经与碲化铋基材料发生了一定程度的反应，降低了器件的性能（Y. C. Lan, G. Wang, G. Chen, Z. F.Ren, Diffusion of nickel and tin in p-type (Bi, Sb)2Te3 and n-type (Bi, Sb)2Te3 thermoelectric materials, Appl. Phy. Lett. 92, 101910(2008)）。Lyore等也进行了同样的研究，所得到的结果与上述结果基本一致（O. D. Iyore, T. H. Lee, R. P.Gupta, J. B. White, H. N. Alshareef, M. J. Kima and B. E. Gnadea，Interfacecharacterization of nickel contacts to bulk bismuth tellurium selenide，Surface and Interface Analysis, 41(2009) 440-444）。Lin等先后尝试了在电极与碲化铋基材料之间加入中间层Pd、Ni/Au、Ag、Ti/Au，其中Pd、Ni/Au、Ag经250度老化10小时后与材料发生了一定程度的反应，界面出现了开裂现象，Ti/Au经250度老化200小时后仍与碲化铋基材料保持较为良好的接触，但这种界面层成本过高且制备复杂（Wen P. Lin ·DanielE. Wesolowski, Chin C. Lee，Barrier/bonding layers on bismuth telluride(Bi2Te3) for high temperature thermoelectric modules，J Mater Sci: MaterElectron (2011) 22:1313–1320）。
针对上述问题，美国专利（US5875098和US5856201）提供了一种碲化铋基热电发电器件及其制备工艺。热端电极采用金属铝，中间采用金属钼作为阻挡层，利用等离子喷涂的方法使之与材料相结合。由于铝的熔点远高于器件的使用温度，因而很好地解决了器件使用温度受锡焊熔点限制的问题。然而，采用这种技术来制备碲化铋器件有以下两个缺点：1）工艺过程参数难以控制。金属钼阻挡层和铝电极采用等离子喷涂，喷涂温度过高，喷涂过程中铝和钼易氧化；2）运行费用高。等离子喷涂设备昂贵，而且操作过程中会造成铝和钼的大量浪费，成本偏高。
中国科学院上海硅酸盐研究所在碲化铋基发电器件的制备上也做了大量的研究工作，中国专利（CN 101409324A和CN201408783Y）提供了一种利用电弧喷涂的方法来实现铝电极、镍阻挡层与热电材料的结合，成功的制备出了界面稳定性较高的碲化铋基发电器件。然而该法制得的碲化铋基发电器件在界面电阻和界面稳定性方面仍有待提高。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到，相比较于金属铝作为电极材料，金属铜具有更高的电导率和热导率，且金属铜的热膨胀系数与碲化铋基材料的热膨胀系数更为接近，将其作为电极材料应用于碲化铋基发电元件可能会使得器件在使用过程中热端稳定性更高。
本发明人同时用四探针法测得Bi2Te3/Mo/Al界面电阻约为500μΩ，而Bi2Te3/Mo/Cu的界面电阻大约为60μΩ，证实了发明人的设想，大大的降低了器件使用过程中的能耗。
在此，本发明提供一种碲化铋基热电发电元件，包括：碲化铋基质层、通过电弧喷涂形成在所述碲化铋基质层上的阻挡层、以及通过电弧喷涂形成在所述阻挡层上的铜电极层。
选用的电极材料为金属Cu，由于具有良好的导电导热性，可使热电元器件具有较低的接触电阻；且热膨胀系数与碲化铋基材料的热膨胀系数相近，这能提高热电元器件使用过程中的界面稳定性。而且在本发明中，碲化铋基材料、阻挡层材料与电极材料采用电弧喷涂的方法进行连接，形成的热电发电元件界面稳定性极高。
在本发明中，所述阻挡层优选为钼阻挡层。选用的阻挡层材料为金属Mo，它与碲化铋基材料不会发生严重的扩散和反应，且与碲化铋基材料电接触性能良好。
又，所述碲化铋基质层可由p型或n型碲化铋基晶棒形成，具有较高的热电优值。
在本发明中，所述阻挡层的厚度可为0.001-1mm，优选为0.02-0.1 mm。此外，所述铜电极层的厚度可为0.1-10 mm，优选为0.2-1 mm。控制阻挡层和/或铜电极层至合适的厚度可获得尤其优异的热电性能、导电导热性能以及极高的界面稳定性。
又，本发明的碲化铋基热电发电元件中，所述铜电极层中有少量铜穿透所述阻挡层到达所述碲化铋基质层，这可使得Cu/Mo/Bi2Te3各界面结合得更加紧密，也使得热电元件的界面电阻得到了很大的降低。例如本发明的碲化铋基热电发电元件的界面电阻可约为60μΩ，导电性能好，可大大的降低了热电元器件使用过程中的能耗。
另一方面，本发明还提供一种制备上述碲化铋基热电发电元件的方法，包括：步骤1：通过区熔或烧结的方法制得碲化铋基热电材料，并切割至所需尺寸作为所述碲化铋基质层；步骤2：采用电弧喷涂的方法在所述碲化铋基质层喷涂阻挡材料得到所述阻挡层；以及步骤3：采用电弧喷涂的方法在所述阻挡层上喷涂铜得到所述铜电极层。
在本发明中，弧喷涂阻挡层，例如Mo时，其喷涂参数可为：喷涂电流150-250 A，喷涂电压28-37 V，喷涂距离为50-250 mm，优选为喷涂电流180-220 A，喷涂电压30-35 V，喷涂距离为100-200 mm。
又，电弧喷涂电极材料Cu时，其喷涂参数可为：喷涂电流150-250 A，喷涂电压20-35 V，喷涂距离为50-250 mm，优选为喷涂电流180-220 A，喷涂电压28-32 V，喷涂距离为100-200 mm。
本发明的方法工艺参数易于控制，生产成本低，易于规模生产。且本发明方法制备的等碲化铋基热电元件具有较低的接触电阻、界面稳定性很高等特点。
附图说明
图1 是本发明的碲化铋基热电元件结构示意图；
图2 是实施例1制备的Cu/Mo/Bi2Te3热电元件扫描电镜图；
图3 是实施例1制备的Cu/Mo/Bi2Te3热电元件EDS线扫描图；
图4 是实施例1制备的Cu/Mo/Bi2Te3热电元件的界面电阻变化关系图。
具体实施方式
参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
参见图1，本发明的热电元件可由三个部分组成，包括电极材料、阻挡层材料和碲化铋基热电材料。其中，电极材料为金属Cu；阻挡层材料可为金属Mo；热电材料可为p/n型碲化铋基热电发电材料。
在本发明中，选用的电极材料为金属Cu，它具有良好的导电导热性，且热膨胀系数与碲化铋基材料的热膨胀系数相近，这能提高元器件使用过程中的界面稳定性。
又，优选金属Mo作为阻挡层材料，其与碲化铋基材料不会发生严重的扩散和反应，且与碲化铋基材料电接触性能良好。然而，应理解其他合适的不会与碲化铋基热电发电材料发生严重扩散和反应的一种材料或多种材料的混合物也是适用的。
热电元件的阻挡层材料，例如Mo和电极材料Cu都是采用电弧喷涂的方法制得。即、碲化铋基材料、阻挡层材料与电极材料采用电弧喷涂的方法依次进行连接，其工艺步骤为：
首先通过区熔或烧结的方法制得碲化铋基材料（本领域技术人员可参照现有的相关文献进行制备），再按照需要切割得到一定尺寸的碲化铋材料块体。然后在其上再依次利用电弧喷涂的方法喷涂阻挡层金属和金属Cu，就得到了所需要的碲化铋基热电发电元件。
电弧喷涂阻挡层Mo时，其喷涂参数可为：喷涂电流150-250 A，喷涂电压28-37 V，喷涂距离为50-250 mm，优选为喷涂电流180-220 A，喷涂电压30-35 V，喷涂距离为100-200mm。
电弧喷涂电极材料Cu时，其喷涂参数可为：喷涂电流150-250 A，喷涂电压20-35V，喷涂距离为50-250 mm，优选为喷涂电流180-220 A，喷涂电压28-32 V，喷涂距离为100-200 mm。
利用电弧喷涂的方法制得的阻挡层材料金属Mo，其厚度约为0.001-1mm，优选为0.02-0.1 mm。
利用电弧喷涂的方法制得的电极材料金属Cu，其厚度约为0.1-10 mm，优选为0.2-1 mm。
参见图2，其示出本发明示例碲化铋基热电元件Cu/Mo/Bi2Te3的扫描电镜图片，由图可见，本发明所制得的元件各界面接触良好。
参见图3，其示出本发明示例碲化铋基热电元件Cu/Mo/Bi2Te3热电元件EDS线扫描图，分别对应于图2中A点到B点的位置。由图可见，喷涂过程中有少量的电极材料Cu穿过阻挡层金属Mo与碲化铋基热电材料相接触，这使得电极材料Cu、阻挡层Mo和碲化铋基材料者这三者之间接触更为紧密，并且在一定程度上降低了热电元件的界面接触电阻。
采用四端电极法对界面电阻进行测量，图4示出本发明示例碲化铋基热电元件Cu/Mo/Bi2Te3热电元件各界面接触电阻变化关系示意图。由图可见，界面电阻大概为60μΩ。与Al/MoBi2Te3元件相比，界面电阻有很大程度的降低。
由此可见，本发明提供了一种与碲化铋基热电材料热电匹配良好的电极材料，其最大的特点在于金属Cu、金属Mo与碲化铋基材料界面接触电阻较小，有助于降低能耗；并且金属Cu具有与碲化铋基热电材料相匹配的热膨胀系数，制得的元件界面稳定性好，有利于提高碲化铋基器件的使用寿命。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例合成工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非特别说明，比例和百分比基于摩尔质量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。
实施例1
首先利用区熔的方法制备出p型碲化铋基晶棒，将得到的晶棒切割成所需尺寸固定在电弧喷涂样品台的夹具上，按照上述电弧喷涂金属Mo的工艺参数进行喷涂，得到厚度约为40μm的金属Mo阻挡层，再按照上述电弧喷涂金属Cu的工艺参数进行喷涂，得到厚度约为120μm的金属Cu电极层，即得到了本发明所述的p型碲化铋基热电发电元件。其结构示意图如图1所示。
图2为本实施例制备的碲化铋基热电元件Cu/Mo/Bi2Te3的扫描电镜图片，由图可见，本发明所制得的元件各界面接触良好。
图3为本实施例制备的Cu/Mo/Bi2Te3热电元件EDS线扫描图，对应于图2中A点到B点的位置。由图可见，喷涂过程中有少量的电极材料Cu穿过阻挡层金属Mo与碲化铋基热电材料相接触，这使得电极材料Cu、阻挡层Mo和碲化铋基材料者这三者之间接触更为紧密，并且在一定程度上降低了热电元件的界面接触电阻。
采用四端电极法对界面电阻进行测量，图4为本实施例制备的碲化铋基热电元件Cu/Mo/Bi2Te3各界面接触电阻变化关系示意图。由图可见，界面电阻大概为60μΩ。与Al/MoBi2Te3元件相比，界面电阻有很大程度的降低。
实施例 2
首先利用区熔的方法制备出n型碲化铋基晶棒，将得到的晶棒切割成所需尺寸固定在电弧喷涂样品台的夹具上，按照上述电弧喷涂金属Mo的工艺参数进行喷涂，得到厚度约为80 μm的金属Mo阻挡层，再按照上述电弧喷涂金属Cu的工艺参数进行喷涂，得到厚度约为200μm的金属Cu电极层，即得到了本发明所述的n型碲化铋基热电发电元件。
产业应用性：本发明的方法工艺简单可控，成本低，适合工业化规模生产，而且本法制得的碲化铋基热电元件，界面接触电阻较小，有助于降低能耗，并且制得的元件界面稳定性好，有利于提高碲化铋基器件的使用寿命，具有广阔的应用前景。
本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种碲化铋基热电发电元件，其特征在于，包括：碲化铋基质层、通过电弧喷涂形成在所述碲化铋基质层上的阻挡层、以及通过电弧喷涂形成在所述阻挡层上的铜电极层，所述阻挡层为钼阻挡层，所述阻挡层的厚度为0.001-1mm，所述铜电极层的厚度为0.1-10 mm，所述铜电极层中有少量铜穿透所述阻挡层到达所述碲化铋基质层。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电发电元件，其特征在于，所述碲化铋基质层由p型或n型碲化铋基晶棒形成。
3.根据权利要求1所述的碲化铋基热电发电元件，其特征在于，所述阻挡层的厚度为0.02-0.1 mm。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基热电发电元件，其特征在于，所述铜电极层的厚度为0.2-1 mm。
5.根据权利要求1所述的碲化铋基热电发电元件，其特征在于，所述碲化铋基热电发电元件的界面电阻为60μΩ。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的碲化铋基热电发电元件的方法，其特征在于，包括：
步骤1：通过区熔或烧结的方法制得碲化铋基热电材料，并切割至所需尺寸形成所述碲化铋基质层；
步骤2：采用电弧喷涂的方法在所述碲化铋基质层上喷涂阻挡材料得到所述阻挡层；以及
步骤3：采用电弧喷涂的方法在所述阻挡层上喷涂铜得到所述铜电极层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中采用的喷涂参数如下所示：喷涂电流为150-250 A，喷涂电压为28-37 V，喷涂距离为50-250 mm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述喷涂电流为180-220 A，所述喷涂电压为30-35 V，所述喷涂距离为100-200 mm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中采用的喷涂参数如下所示：喷涂电流为150-250 A，喷涂电压为20-35 V，喷涂距离为50-250 mm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述喷涂电流180-220 A，所述喷涂电压28-32 V，所述喷涂距离为100-200 mm。
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