CN101969095A - 准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种准一维纳米结构热电材料、器件及其制备方法。该热电材料包括绝缘衬底、至少两层热电材料层和至少两层声子散射层；所述绝缘衬底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现矩形起伏状结构；热电材料层覆盖在衬底的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；声子散射层覆盖在热电材料层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料层和声子散射层以矩形起伏状周期结构交替覆盖。通过改变衬底沟槽大小和沉积时间可达到对纳米线横截面大小的控制，通过改变纳米线横截面积以及纳米线之间的界面可增大对沿纳米线方向传输的声子的散射，降低材料的热导率，提高材料的热电转化效率；制得的器件热电转化效率高，热稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于热电材料的领域，涉及一种热电材料、器件及其制备方法，特别涉及一种热电转化效率高，能够制成热电传输不受材料厚度限制的热电器件的准一维纳米材料、器件及其制备方法。
背景技术
热电材料及器件是一种能够将热和能以及电和热直接转化的材料和器件，一直以来提高热电材料转化效率是该领域的中心任务，也就是决定转换效率的无量纲性能指数ZT值的提高(ZT＝a2σT/k，其中a为Seebeck系数，σ为电导率，k为热导率，T为绝对温度。其中热导率包括电子热导率和晶格热导率两部分)。ZT值越高，材料性能越好，能量转换效率越高。但热电材料中由于a，σ，k之间存在相关性，使ZT值较难提高，实际热电材料的ZT值仅在1左右。
现有的理论和实验研究已经证明纳米结构是提高热电材料转换性能的有效手段。纳米结构的热电材料通过内部大量的界面对声子的散射大于对电子的散射能够实现热导率(晶格热导率)大幅度的降低而对电导率的影响不大或者有很小程度的降低，来实现ZT值的提高。目前多种纳米结构的热电材料如掺杂纳米颗粒的热电材料，如纳米线，纳米薄膜，纳米多层膜等都使材料的优值因子得到优化。因此，利用声子及电子的散射波长不同，用掺杂及低维化的手段来降低材料热导率，使之获得较高的ZT值，是现在热电材料领域研究的重点。另外，从应用的角度考虑，低维热电材料能够实现局部定点冷却(spot-cooling)，如能进一步和待冷却器件一起通过半导体工艺集成，则能够实现单个晶体管或者其他元件的制冷，提高制冷效率，减少制冷功耗，提高器件运行速度。因此，近年低维热电材料的机理、材料制备以及器件方面的研究成为热电材料发展的热点，而且发展迅速。
M.S.Dresshauls等人在其综述中提到了掺杂纳米颗粒的纳米复合材料，该材料能够通过界面对声子的散射来降低热导率，通过量子限域效应来提高塞贝克系数，以此达到ZT值的提高。
公开号为CN1958820A的中国专利申请公开的一种掺杂的钛钴锑基热电复合材料及其制备方法就是利用熔炼的方法制得纳米复合热电材料，通过掺杂高基体材料增加电传输性能，大幅降低材料的晶格热导率，来提高材料的热电性能。公开号为CN1796271A的中国专利申请公开的纳米级银和锑或银和铋掺杂的碲化铅的制备方法中也叙述了一种以PbTe为基的热电材料的制备，制备出的热电材料粒度细、纯度较高，热电性能好。
Zhifeng Ren等人则采用成本低，并能进行批量生产的先球磨，再等离子热压烧结的方法制备出了晶粒大小在5～50nm的多晶SiGe合金和Bi-Te系热电材料。通过各晶粒之间的界面来增大对声子的散射，实现热导率的降低，热电转换效率的提高。在800～900摄氏度时SiGe合金ZT值提高了约50％。
公开号为CN1807606A的中国专利申请公开了一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法，该方法利用机械合金化合成Bi2Te3化合物微细粉末，再利用放电等离子烧结工艺将掺杂纳米SiC颗粒的前驱微细粉烧结成块体，烧结的块体具有高的机械性能，同时掺杂的纳米颗粒能够增大对声子的散射，降低热导率，提高材料的热电性能。公开号为CN02156680.1的中国专利申请公开的钴锑合金热电材料的制备方法、公开号为CN1605417A】的中国专利申请公开的一种n-型Co-Sb系方钴矿化合物热电材料的制备方法中也利用了类似的方法制备了在400～500摄氏度附近应用于热电领域的高热电性能材料。
以上各种复合材料也即掺杂颗粒的纳米热电材料都能较好的提高材料的热电性能，但都存在晶粒大小较难控制，在受热时晶粒容易长大的问题，不能实现材料的可控生长。
M.G.Kanatzidis等人提到可以通过Bi2Te3/Sb2Te3超晶格中的大量垂直于电流传输方向的界面来达到对声子强烈散射的目的，降低热导率，实现ZT值的提高。公开号为CN101275282中国专利申请公开了一种超晶格热电材料的制备方法，利用液体喷淋的方法成膜，并迅速凝固制成超晶格结构的热电材料坯体，再进行干燥，保温等制得由性质不同的材料按照一定的厚度交替叠加构成的致密的具有超晶格结构的晶体，且每一层都是多晶体的超晶格。而且超晶格中晶面对电子的散射作用使材料的热电性能得到大幅提高。但超晶格薄膜在做成器件时，由于电流和热量传输方向垂直于薄膜传播，受其厚度的限制，传输热量时，容易引起热量回流，制成的器件性能不好。
Rama Venkatasubramanian等人利用MOCVD方法，制备出了ZT值达到2.4的超晶格Bi2Te 3/Sb2Te3热电薄膜，并且实现了温差达32K的制冷效果。而且利用这种超晶格制成的器件致冷速率比块体材料要高很多，能够实现快速致冷，可以用于芯片，光导纤维的转换等技术领域，但同时因为热电传输的方向垂直于薄膜表面，热量传输会受超晶格薄膜厚度的限制。
Peidong Yang等人通过电化学的方法生长了大面积，表面粗糙，直径在20-300纳米之间的Si纳米线，这种纳米线的S，σ与掺杂块体Si的相同，但是通过把纳米线直径控制在小于声子的散射波长大于电子的散射波长范围内，以及表面的粗糙度来增大对声子的散射，降低晶格热导率，保持S，σ基本不变，能够实现其ZT值较块体Si近百倍的提高。这是目前实验中出现的，所有纳米结构热电材料中，热导率降低最大的纳米结构。
从现有的文献及报道中可以看到，在所有的纳米结构中，纳米线(如硅纳米线、Bi纳米线等)可以得到最好的热电转换性能。虽然有大量的文献报道应用电化学方法在氧化铝或高分子纳米模板孔洞中生长各种成分的热电材料纳米线，以及采用气-液-固(VLS)的方法生长热电材料纳米线，但是目前还没有一种高效、低成本制备、由纳米线热电材料构成的可实际应用的热电器件。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种准一维纳米结构热电材料；该材料具有很好的热电性能。
本发明的另一目的在于提供上述准一维纳米结构热电材料的制备方法，该方法具有工艺简单，成本较低，对设备要求不高等优点。
本发明的再一目的在于提供上述准一维纳米结构热电材料可应用于制备热电器件；制成的器件中热电传输不受材料厚度的限制，热电转化效率高，热稳定性好，而且具有很好的致冷及温差发电功能。
本发明通过下述技术方案实现：一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：该热电材料包括绝缘衬底、至少两层热电材料层和至少两层声子散射层；所述绝缘衬底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现矩形起伏状结构；热电材料层覆盖在衬底的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；声子散射层覆盖在热电材料层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料层和绝缘层以矩形起伏状结构交替覆盖，直至达到所需的厚度，形成周期结构；由于受到上下声子散射层和沟槽两侧槽壁的限制，热电材料沿沟槽长度方向形成准一维纳米线，整个薄膜是由这些准一维热电材料纳米线平行堆垛而成。电流沿沟槽长度方向传输。所述纳米沟槽的宽度和深度为5nm～200nm；所述单层热电材料层的厚度为5nm～200nm；所述单层声子散射层的厚度为1nm～100nm；沟槽深度≥单层热电材料层的厚度。
所述热电材料层或声子散射层的层数取决于不同应用中对材料厚度的不同要求，优选为2～5000层；所述衬底为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚或共聚多酰胺6-X，其中X＝6～12之间的自然数；所述热电材料层为单质热电材料或化合物热电材料；所述声子散射层为纳米颗粒层或者连续绝缘材料层。
所述单质热电材料为Bi或Si；所述化合物热电材料为Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述纳米颗粒层为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层。其中纳米金属颗粒层中金属颗粒之间相互不接触。
所述纳米金属颗粒层为高熔点金属、过渡金属、半金属或类金属；所述高熔点金属为钨、钼、金、钛、铌或它们的合金；所述过渡金属为镍、铁、钴、铬或它们的合金；所述半金属为铋、锑或它们的合金；所述类金属为硅、锗或它们的合金；所述纳米绝缘颗粒为热稳定性好的绝缘材料，优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氮化钛、氮化铝或氧化镁；所述纳米金属颗粒和纳米绝缘颗粒的粒度为1nm～100nm；所述连续绝缘材料层为热稳定性好的绝缘材料，优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氮化钛、氮化铝、氧化镁。
所述热电材料层是p型热电材料，掺杂热电材料层是掺杂p型热电材料层，得到p型准一维纳米结构热电材料；所述热电材料层是n型热电材料，掺杂热电材料层是掺杂n型热电材料层，得到n型准一维纳米结构热电材料。
上述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)清洗衬底；
(2)带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底的制备：采用传统光刻技术、纳米压印技术或通过高分子膜内部发生断裂时自形成周期性条状结构的方法，将清洗过的衬底制备成带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底；所述矩形锯齿状纳米沟槽的宽度和深度为5nm～200nm；
(3)在带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底上，采用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法，沉积一层热电材料层；单层热电材料层的厚度为5nm～200nm；沟槽深度≥单层热电材料层的厚度；
(4)在热电材料层的上面溅射一层声子散射层，单层声子散射层的厚度≤单层热电材料层的厚度；声子散射层为纳米颗粒层或者连续绝缘材料层；所述单层声子散射层的厚度为1nm～100nm；
(5)重复操作步骤(3)和(4)，得到准一维纳米结构热电材料。
步骤(1)所述清洗衬底是先用弱碱溶液超声清洗除去衬底表面的油渍，再用弱酸溶液超声清洗，最后用酒精和去离子水依次超声清洗；所述衬底为玻璃、高分子、云母、陶瓷或热处理后表面覆盖一层氧化硅的硅片。
步骤(2)所述传统光刻技术为紫外线光刻、电子束光刻或X射线光刻；所述纳米压印技术为热压印或紫外纳米压印；
所述热压印是在清洗过的衬底上涂上热纳米压印聚合物热可塑性树脂，将带有矩形凹槽的模板压在上面加热到玻璃化转变温度以上，当模板被填满热纳米压印聚合物热可塑性树脂且模板和基底的温度下降以后，脱模，去除热纳米压印聚合物热可塑性树脂残留层，得到带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底；
所述紫外纳米压印是在清洗过的衬底上涂上可以通过紫外光照射固化的聚合物压印胶；将带有矩形凹槽的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物压印胶；将模板与基底分离，去除聚合物压印胶残留层，得到带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底；
步骤(2)所述声子散射层中的纳米颗粒层是将金属颗粒或绝缘颗粒和热电材料一起共溅射，或是先溅射一层金属颗粒或绝缘颗粒，再溅射热电材料。
步骤(3)所述物理气相沉积方法包括溅射法，热蒸法、电子束蒸发沉积法或激光束蒸发沉积法。
步骤(5)所述重复操作的次数取决于不同应用中对材料厚度的不同要求，优选为2～5000次。
上述的一种准一维纳米结构热电材料可应用于制备热电器件。
所述热电器件按以下操作步骤进行制备：所述热电器件按以下操作步骤进行制备：应用遮挡法或光刻法，将p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料沉积为条状，得到间隔平行排列的p型条状材料和n型条状材料；在p型条状材料和n型条状材料两端的结点处镀上阻挡层和连接电极，构成热电对；所述阻挡层是钨、钼、镍、钛或它们的合金；所述连接电极为铜、金、镍、铝或它们的合金；将多个热电对并联或串联得到热电器件。所述阻挡层起到防止热电材料与电极材料之间的扩散反应，进而阻止热电材料性能降低的作用。
由于衬底的特殊形状使沉积的热电材料层都变为横截面宽度与沟槽相同的纳米线，多个周期反复沉积得到由组分为热电材料的纳米线堆垛排列而成，纳米线之间的界面为声子散射层的准一维纳米热电材料。通过纳米线之间的界面分布和调节纳米线横截面的大小来增大对声子的散射，提高材料的热电性能。制成器件时，需要利用遮挡法或光刻法，得到间隔平行排列的p型条状材料和n型条状材料，在p型和n型条状薄膜两端的结点上先镀上阻挡层，再镀上连接电极，使热量沿着纳米线方向(即沟槽长度方向)传输，通过一端加热，一端冷却的方法，就能产生输出电压。另外，如在两个电极之间通过电流，可以实现致冷和控温的功能。由于该材料沿纳米线方向的热电转化效率较高，制成的相应器件在致冷和温差发电等方面的效果就较好。同时，可以根据使用的需求，将许多由以上p、n型纳米热电材料构成的热电对进行并联或串联，得到不同的电压、电流或功率。
本发明应用目前工业上最成熟的物理气相镀膜技术，结合特殊纳米结构的衬底、溅射工艺和材料组合，制备出准一维纳米线热电材料，并将该材料制成热电器件，制成的器件具有制备过程快速、成本低、结构可控、热稳定性好的特点，可以方便的进行批量生产和应用。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明能够通过改变衬底沟槽大小和沉积时间达到对纳米线横截面大小的控制，通过改变纳米线横截面积以及纳米线之间的界面可以增大对沿纳米线方向传输的声子的散射，降低材料的热导率，提高材料的热电转化效率。本发明采用一般的沉积手段制备材料，制备工艺简单、可控，适用于大规模工业生产。此外，本发明中的纳米热电材料可以制成热量和电流沿纳米线方向传输的热电器件，制备过程简单，制成的器件是一种热电转化效率高，热稳定性好，可用于制冷、温差发电等各方面的新型热电器件。
附图说明
图1为本发明声子散射层比热电材料层薄的热电材料的结构示意图，其中1为衬底，2为矩形锯齿状纳米沟槽，3为热电材料层，4为声子散射层。
图2为本发明热电材料层和声子散射层一样厚的热电材料的结构示意图，其中1为衬底，2为矩形锯齿状纳米沟槽，3为热电材料层，4为声子散射层。
图3为本发明热电器件的结构示意图，其中1为衬底，2为电极，3为p型准一维纳米结构热电材料，4为n型准一维纳米结构热电材料，，5为阻挡层。箭头表示热量或电流沿平行于此方向传输
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实例分别选用p型和n型Bi2Te3作为热电材料，掺杂W颗粒的热电层作为声子散射层，磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备带沟槽衬底的手段，衬底选用玻璃。
具体步骤如下：
(1)在经过1mol/L的NaOH，1mol/L的Hcl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗过的玻璃片(1cm×1cm)上涂上压印胶，将带有矩形凹槽(横截面为20nm×20nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(20nm×20nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好p型Bi2Te3靶，W靶，开始抽真空。
(3)抽到背底真空：5×10-4pa，设置工作气压：0.7pa，设置Bi2Te3、W的溅射功率。打开Bi2Te3靶、W靶挡板，开始预溅射，预溅射8min后，关闭W靶、W靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层Bi2Te3，厚度为20nm。溅射结束后，先关闭样品衬底遮挡板再打开W靶挡板，W靶，关闭Bi2Te3靶、Bi2Te3靶挡板。打开样品遮挡板，开始W颗粒的溅射，溅射含W颗粒的热电层厚度为2nm。
(5)W溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开Bi2Te3靶挡板，Bi2Te3靶，关闭W靶、W靶挡板，打开样品遮挡板，开始Bi2Te3的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积40个周期。得到的是由衬底形状控制的由p型Bi2Te3构成的界面为掺杂W颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料；热电材料的结构示意图如图1所示。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型Bi2Te3构成的界面为掺杂W颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用遮挡法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上Mo阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量或电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
实施例2
本实例本实例分别选用p型和n型PbTe，作为热电材料，掺杂SiO2颗粒的热电层作为声子散射层，磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备沟槽衬底的手段，衬底选用云母。
具体步骤如下：
(1)在新剖开的、经过1mol/L的NaOH，1mol/L的HCl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗过的云母片(1cm×1cm)上涂上压印胶，将带有矩形凹槽(5nm×5nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(5nm×5nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好p型PbTe靶，SiO2靶，开始抽真空。
(3)抽到背底真空5×10-4pa，设置工作气压0.7pa，设置PbTe、SiO2的溅射功率。打开PbTe靶、SiO2靶挡板，开始预溅射，预溅射8min后，关闭SiO2靶，SiO2靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层PbTe，厚度为5nm。溅射结束后，关闭样品遮挡板，打开SiO2挡板，SiO2靶，关闭PbTe靶，再打开样品遮挡板开始SiO2颗粒的溅射，溅射含SiO2颗粒的热电层厚度为1nm。
(5)SiO2溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开PbTe靶挡板，PbTe靶，关闭SiO2靶、SiO2靶挡板，打开样品遮挡板，开始PbTe的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积20个周期，得到的是由衬底形状决定的，由组分为掺杂SiO2颗粒的PbTe构成的纳米线排列组成的准一维纳米热电材料。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型PbTe构成的界面为掺杂SiO2颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用遮挡法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上W阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量和电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
实施例3
本实例分别选用p型和n型Bi2Te3作为热电材料，SiO2作为连续的绝缘材料层。磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备沟槽衬底的手段，衬底选用氧化硅片。
具体步骤如下：
(1)取硅片(1cm×1cm)，对其进行氧化处理，再用1mol/L的NaOH，1mol/L的Hcl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗后涂上压印胶，将带有矩形凹槽(200nm×200nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(200nm×200nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好Bi2Te3靶，SiO2靶，开始抽真空。
(3)抽到需要的背底真空5×10-4pa，设置工作气压0.7pa，设置Bi2Te3、SiO2的溅射功率。打开SiO2靶、Bi2Te3靶挡板开始预溅射，预溅射8min后.关闭SiO2靶、SiO2靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层Bi2Te3，厚度为200nm。溅射结束后，关闭样品遮挡板，打开SiO2挡板，SiO2靶，关闭Bi2Te3靶，打开样品遮挡板开始SiO2的溅射，溅射厚度为100nm。
(5)SiO2溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开Bi2Te3靶挡板，Bi2Te3靶，关闭SiO2靶、SiO2靶挡板，打开样品遮挡板，开始Bi2Te3的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积20个周期，得到的是由衬底形状决定的，由组分为Bi2Te3构成的，界面为SiO2绝缘层的纳米线排列组成的准一维纳米热电材料。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型Bi2Te3构成的，界面为SiO2绝缘层的纳米线排列组成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用光刻法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上Ni阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量和电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
实施例4
本实例分别选用p型和n型Bi2Te3作为热电材料，SiO2作为连续的绝缘材料层。磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备沟槽衬底的手段，衬底选用陶瓷。
具体步骤如下：
(1)在经过1mol/L的NaOH，1mol/L的HCl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗过的陶瓷片(1cm×1cm)上涂上压印胶，将带有矩形凹槽(40nm×40nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(40nm×40nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好Bi2Te3靶，SiO2靶，开始抽真空。
(3)抽到需要的背底真空5×10-4pa，设置工作气压0.7pa，设置Bi2Te3、SiO2的溅射功率。打开SiO2靶、Bi2Te3靶挡板开始预溅射，预溅射8min后.关闭SiO2靶、SiO2靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层Bi2Te3，厚度为40nm。溅射结束后，关闭样品遮挡板，打开SiO2挡板，SiO2靶，关闭Bi2Te3靶，打开样品遮挡板开始SiO2的溅射，溅射厚度为10nm。
(5)SiO2溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开Bi2Te3靶挡板，Bi2Te3靶，关闭SiO2靶、SiO2靶挡板，打开样品遮挡板，开始Bi2Te3的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积20个周期，得到的是由衬底形状决定的，由组分为Bi2Te3构成的，界面为SiO2绝缘层的纳米线排列组成的准一维纳米热电材料。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型Bi2Te3构成的，界面为SiO2绝缘层的纳米线排列组成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用光刻法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上Ti阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量和电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
实施例5
本实例分别选用p型Bi2Te3和n型Bi2Te3作为热电材料，掺杂Au颗粒的热电层作为声子散射层，磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备带沟槽衬底的手段，衬底选用氧化硅片。
具体步骤如下：
(1)取硅片(1cm×1cm)，先氧化处理，再用1mol/L的NaOH，1mol/L的HCl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗后涂上压印胶，将带有矩形凹槽(横截面为20nm×20nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(20nm×20nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好p型Bi2Te3靶，Au靶，开始抽真空。
(3)抽到背底真空：5×10-4pa，设置工作气压：0.7pa，设置Bi2Te3、Au的溅射功率。打开Bi2Te3靶、Au靶挡板，开始预溅射，预溅射8min后，关闭Au靶、Au靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层Bi2Te3，厚度为20nm。溅射结束后，先关闭样品衬底遮挡板再打开Au靶挡板，Au靶，关闭Bi2Te3靶、Bi2Te3靶挡板。打开样品遮挡板，开始Au颗粒的溅射，溅射含Au颗粒的热电层厚度为1nm。
(5)Au溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开Bi2Te3靶挡板，Bi2Te3靶，关闭Au靶、Au靶挡板，打开样品遮挡板，开始Bi2Te3的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积40个周期。得到的是由衬底形状控制的由p型Bi2Te3构成的界面为掺杂Au颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型Bi2Te3构成的界面为掺杂Au颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用遮挡法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上W阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量和电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
实施例6
本实例分别选的p型Bi2Te3和n型Bi2Te3作为热电材料，掺杂Mo颗粒的热电层作为声子散射层，磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备带沟槽衬底的手段，衬底选用玻璃。
具体步骤如下：
(1)在经过1mol/L的NaOH，1mol/L的Hcl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗过的玻璃片(1cm×1cm)上涂上压印胶，将带有矩形凹槽(横截面为100nm×100nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(100nm×100nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好p型Bi2Te3靶，Mo靶，开始抽真空。
(3)抽到背底真空：5×10-4pa，设置工作气压：0.7pa，设置Bi2Te3、Mo的溅射功率。打开Bi2Te3靶、Mo靶挡板，开始预溅射，预溅射8min后，关闭Mo靶、Mo靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层Bi2Te3，厚度为100nm。溅射结束后，先关闭样品衬底遮挡板再打开Mo靶挡板，Mo靶，关闭Bi2Te3靶、Bi2Te3靶挡板。打开样品遮挡板，开始Mo颗粒的溅射，溅射含Mo颗粒的热电层厚度为100nm。
(5)Mo溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开Bi2Te3靶挡板，Bi2Te3靶，关闭Mo靶、Mo靶挡板，打开样品遮挡板，开始Bi2Te3的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积40个周期。得到的是由衬底形状控制的由p型Bi2Te3构成的界面为掺杂Mo颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料；热电材料的结构示意图如图1所示。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型Bi2Te3构成的界面为掺杂Mo颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用光刻法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上Ni阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量和电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
实施例7
本实例分别选用p型和n型CoSb3作为热电材料，掺杂Au颗粒的热电层作为声子散射层，磁控溅射作为沉积手段，紫外纳米压印技术作为制备带沟槽衬底的手段，衬底选用氧化硅片。
具体步骤如下：
(1)在经过1mol/L的NaOH，1mol/L的HCl溶液，无水乙醇，去离子水依次超声清洗过的硅片(1cm×1cm)上涂上压印胶，将带有矩形凹槽(横截面为20nm×20nm)的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物。将模板与基底分离，去除聚合物残留层，得到带有沟槽(20nm×20nm)的衬底。
(2)将衬底安放在磁控溅射仪旋转基片架上，装好p型CoSb3靶，Au靶，开始抽真空。
(3)抽到背底真空：5×10-4pa，设置工作气压：0.7pa，设置CoSb3、Au的溅射功率。打开CoSb3靶、Au靶挡板，开始预溅射，预溅射8min后，关闭Au靶、Au靶挡板。
(4)打开样品遮挡板，溅射单层CoSb3，厚度为20nm。溅射结束后，先关闭样品衬底遮挡板再打开Au靶挡板，Au靶，关闭CoSb3靶、CoSb3靶挡板。打开样品遮挡板，开始Au颗粒的溅射，溅射含Au颗粒的热电层厚度为1nm。
(5)Au溅射结束后，先关闭样品遮挡板，再打开CoSb3靶挡板，CoSb3靶，关闭Au靶、Au靶挡板，打开样品遮挡板，开始CoSb3的溅射。
(6)重复(4)(5)的步骤。沉积40个周期。得到的是由衬底形状控制的由p型CoSb3构成的界面为掺杂Au颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
(7)将(2)中的P型靶换成n型靶重复上述操作得到由衬底形状控制的由n型CoSb3构成的界面为掺杂Au颗粒的纳米线排列而成的准一维纳米热电材料。
在沉积时利用遮挡法，得到平行间隔排列的条状p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料，在p型和n型条状材料两端的结点处溅射上Ti阻挡层、Al电极，就制成了简单的热电器件，其中热量和电流传输沿平行于箭头的方向，如图3所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：该热电材料包括绝缘衬底、至少两层热电材料层和至少两层声子散射层；所述绝缘衬底的表面布满平行的周期排列的纳米沟槽，沟槽横切面呈现矩形起伏状结构；热电材料层覆盖在衬底的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；声子散射层覆盖在热电材料层的表面，横切面呈现矩形起伏状周期结构；热电材料层和绝缘层以矩形起伏状周期结构交替覆盖；所述纳米沟槽的宽度和深度为5nm～200nm；所述单层热电材料层的厚度为5nm～200nm；所述单层声子散射层的厚度为1nm～100nm；沟槽深度≥单层热电材料层的厚度。
2.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：所述热电材料层的层数为2～5000层；所述声子散射层的层数为2～5000层；所述绝缘衬底为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、氧化镁、云母、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚或共聚多酰胺6-X，其中X＝6～12之间的自然数；所述热电材料层为单质热电材料或化合物热电材料；所述声子散射层为纳米颗粒层或者连续绝缘材料层。
3.根据权利要求2所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：所述单质热电材料为Bi、Si；所述化合物热电材料为Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述纳米颗粒声子散射层为纳米金属颗粒层或纳米绝缘颗粒层，其中纳米金属颗粒层中金属颗粒之间相互不接触。
4.根据权利要求3所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：所述纳米金属颗粒层为高熔点金属、过渡金属、半金属或类金属；所述纳米绝缘颗粒层为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氮化钛、氮化铝或氧化镁；所述纳米金属颗粒和纳米绝缘颗粒的粒度为1nm～100nm；所述连续绝缘材料层为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氮化钛、氮化铝、氧化镁。
5.根据权利要求4所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：所述高熔点金属为钨、钼、金、钛、铌或它们的合金；所述过渡金属为镍、铁、钴、铬或它们的合金；所述半金属为铋、锑或它们的合金；所述类金属为硅、锗或它们的合金。
6.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料，其特征在于：所述热电材料层是p型热电材料，声子散射层是掺杂p型热电材料层，得到p型准一维纳米结构热电材料；所述热电材料层是n型热电材料，声子散射层是掺杂n型热电材料层，得到n型准一维纳米结构热电材料。
7.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)清洗衬底；
(2)带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底的制备：采用传统光刻技术、纳米压印技术或通过高分子膜内部发生断裂时自形成周期性条状结构的方法，将清洗过的衬底制备成带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底；所述矩形锯齿状纳米沟槽的宽度和深度为5nm～200nm；
(3)在带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底上，利用物理气相沉积方法或化学气相沉积方法沉积一层热电材料层；所述热电材料层的厚度为5nm～200nm；热电材料层的厚度≤沟槽深度；
(4)在热电材料层的上面溅射一层声子散射层，声子散射层的厚度≤热电材料层的深度；所述声子散射层为纳米颗粒层或连续绝缘材料层；所述声子散射层的厚度为1nm～100nm；声子散射层的厚度≤沟槽深度；
(5)重复操作步骤(3)和(4)，得到准一维纳米结构热电材料。
8.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述清洗衬底是先用弱碱溶液超声清洗除去衬底表面的油渍，再用弱酸溶液超声清洗，最后用酒精和去离子水依次超声清洗；所述衬底为玻璃、高分子、云母、陶瓷或热处理后表面覆盖有一层氧化硅的硅片、；步骤(2)所述声子散射层是将金属颗粒或绝缘颗粒和热电材料一起共溅射，或是先溅射一层金属颗粒或绝缘颗粒，再溅射热电材料；步骤(5)所述重复操作的次数为2～5000次；步骤(2)所述传统光刻技术为紫外线光刻、电子束光刻或X射线光刻；所述纳米压印技术为热压印或紫外纳米压印；
所述热压印是在清洗过的衬底上涂上热纳米压印聚合物热可塑性树脂，将带有矩形凹槽的模板压在上面加热到玻璃化转变温度以上，当模板被填满热纳米压印聚合物热可塑性树脂且模板和基底的温度下降以后，脱模，去除热纳米压印聚合物热可塑性树脂残留层，得到带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底；
所述紫外纳米压印是在清洗过的衬底上涂上可以通过紫外光照射固化的聚合物压印胶；将带有矩形凹槽的模板压在上面，使紫外光透过模板固化聚合物压印胶；将模板与基底分离，去除聚合物压印胶残留层，得到带有矩形锯齿状纳米沟槽的衬底。
9.根据权利要求1所述的一种准一维纳米结构热电材料应用于制备热电器件。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述热电器件按以下操作步骤进行制备：应用遮挡法或光刻法，将p型准一维纳米结构热电材料和n型准一维纳米结构热电材料沉积为条状，得到间隔平行排列的p型条状材料和n型条状材料；在p型条状材料和n型条状材料两端的结点处镀上阻挡层和连接电极，构成热电对；所述阻挡层是钨、钼、镍、钛或它们的合金；所述连接电极为铜、金、镍、铝或它们的合金；将多个热电对并联或串联得到热电器件。
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