KR101388887B1 - 열전 나노컴포지트의 제조방법 - Google Patents

열전 나노컴포지트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전 나노컴포지트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 제조방법은, 폴리머 매트릭스에 벌크 재료가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및 상기 벌크 재료가 분산된 용액으로부터 나노구조체를 생성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 높은 열전 특성(thermoelectric effect) 및 전기전도도를 나타내는 열전 나노컴포지트를 형성할 수 있다.

Description

열전 나노컴포지트의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD FOR THERMOELECTRIC NANOCOMPOSITE}
본 발명은 열전 나노컴포지트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 높은 열전 특성 및 전기전도도를 나타내며, 간단한 공정으로 제조되는 열전 나노컴포지트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 제백 효과, 펠티어 효과, 톰슨효과로 나눌 수 있다.
제베크 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환되는 것으로서, 재료 양단의 온도 차이로부터 기전력이 발생하는 현상이다. 펠티에 효과(Peltier effect)는 다른 종료의 금속 두개를 접합시켜 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고, 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상이다. 톰슨 효과는 동일한 금속에서 부분적인 온도차가 있을 때 온도가 바뀌는 부분에서 발열과 흡열이 일어나는 현상이다.
열전재료의 성능은 ZT=TS2σ/k (T=절대온도, S=열전상수, σ=전기전도도, k=열전도도)의 식으로 나타낼 수 있고, 열전재료의 성능을 향상시키기 위해서는 전기전도도(σ) 및 열전도도(k)를 독립적으로 제어할 수 있다.
그러나, Wiedemann-Franz 법칙(k=σLT, L=로렌츠 상수)에 의하면, 전기전도도(σ)는 열전도도(k)에 일차적으로 비례하기 때문에, 물리적으로 열전도도(k)가 높은 물질은 전기전도도(σ) 또한 높은 값을 보여 열전성능지수 값을 향상 시키는 데는 한계가 있다.
한편, 1993년 미국 MIT 대학의 Dresslhaus는 열전소재를 양자점 및 초격자구조의 저차원 나노구조로 제조함으로써 열전 성능의 향상을 이룰 수 있다는 것을 이론적으로 제시하였으며(L.D. Hicks and M.S. Dresselhaus, “Effect of Quantum-well structures on the Thermoelectric Figure of Merit”, Physical Review B, Vol.47, 1993, p.12727), 이러한 이론은 최근 나노 기술의 발전과 더불어 열전소재 개발 분야에서 많은 관심을 받고 있다.
즉, 나노 사이즈의 이종 열전소재를 성장 중 주기적으로 수 나노미터의 이종 양자점의 형태로 매트릭스 내에 삽입하는 방식, 또는 수 나노미터 주기의 이종 열전소재를 교차하여 제조하는 초격자구조로 제조함으로써 소재 내에 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 산란을 극대화 하여 열전도도를 낮추는 방식으로 ZT값을 크게 할 수 있음이 보고되고 있다.
본 발명의 일 과제는, 높은 열전 특성 및 전기전도도를 나타내는 열전 나노컴포지트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는, 폴리머 매트릭스에 나노구조체를 분산시켜 열전 나노컴포지트를 제조하는 간단한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는, 열전 나노컴포지트를 필름 형태로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 제조 방법은, 폴리머 매트릭스에 벌크 재료가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및 상기 벌크 재료가 분산된 용액으로부터 나노구조체를 생성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 용액을 제조하는 단계는, 분산제 또는 계면활성제를 더 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜), 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리(para-페닐렌), 폴리(para-페닐렌비닐렌), 폴리(2,7-카바졸릴렌비닐렌), 이들의 블렌드 및 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 벌크 재료는, 금속 산화물 또는 Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계, Fe-Si계 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 나노 구조체는, 나노 파티클(nano particle), 나노 와이어(nano wire), 나노시트(nano sheet) 및 나노 튜브(nano tube)중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노구조체를 생성하는 단계는, 상기 벌크재료가 분산된 용액에 초음파를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 초음파를 처리하는 단계는, 10 W 이상 500W 이하의 초음파를 조사할 수 있고, 10분 이상 6시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 초음파를 처리한 다음, 전단력을 이용한 가공처리를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 열전 특성을 갖음과 동시에 높은 전기전도성을 갖는열전 나노컴포지트를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 열전 나노컴포지트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 열전 나노컴포지트를 필름 형태로 제조할 수 있고, 필름 형태로 제조하는 과정에서 열전 특성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 제조 방법을 공정 순서대로 설명하기 위한 도면이다.
도 2 내지 도 5는, 폴리머 매트릭스에 나노구조체가 분산되어 있는 모폴로지(morphology) 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 종래 기술에 의한 테이프 캐스팅 공법에 관한 개략도 이다.
도 7 및 도 8는 테이프 캐스팅 공정에 의해 제조된 열전 나노컴포지트 필름의 모폴로지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트를 활용한 열전 소자의 정면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트를 활용한 열전 소자의 평면도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명을 용이하게 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에서 사용되는 용어에 의해 한정되지 아니한다.
한편, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 아니하고 수정 또는 변형될 수 있다. 이때, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 아니하는 수정 또는 변형은, 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 아니하는 수정예 또는 변형예를 포함한다. 또한 본 발명은 후술할 실시예에 의해 한정되지 아니한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 여기서, 도면은 본 발명에 관한 이해를 돕기 위한 것이므로, 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 동일한 구성요소에 대해서는 도면상 동일한 도면부호가 사용되고, 중복된 설명은 생략될 수 있다.
아울러, 본 명세서에서 '나노 구조체(nano structure)'란, 매트릭스 내에 분산된 형태로 존재하는 0차원의 점 구조(예를 들어, 나노 파티클(nano particle), 1차원의 선 구조(예를 들어, 나노 와이어(nano wire)), 2차원의 면 구조(예를 들어, 나노 시트(nano sheet),), 또는 3차원의 공간 구조(예를 들어, 나노 튜브(nano tube)을 지칭하기 위한 용어이다.
본 명세서에서 '나노 체인(nano chain)'이란, 나노 구조체 상호간 서로 물리적으로 접촉함으로써 형성되는 집합체를 지칭하기 위한 용어이다. 예를 들어, 나노 체인은 하나의 나노 와이어와 나노 튜브가 서로 접촉하여 형성된 구조물 일 수 있다. 다른 예를 들어, 나노 체인은 두 개의 나노 시트와 그들 사이에 개재된 하나의 나노 파티클에 의하여 형성된 구조물 일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트는, 폴리머 매트릭스(polymer matrix)에 나노 구조체가 분산되어 있는 컴포지트로서, 용액 또는 고체 상태의 컴포지트를 모두 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 열전 특성 향상의 매커니즘은, 열전 특성을 향상시키기 위하여 나노 구조체를 사용하고, 아울러, 열전 나노컴포지트 전체의 높은 전기 전도도 및 낮은 열전도도를 구현하기 위하여 폴리머 매트릭스를 사용한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜), 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리(para-페닐렌), 폴리(para-페닐렌비닐렌), 폴리(2,7-카바졸릴렌비닐렌) 및 이들의 블렌드(blend) 및 코폴리머(co-polymer)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기전도도가 높은 폴리머 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)과 열전도도가 낮은 폴리머 폴리(para-페닐렌비닐렌)이 블렌드 될 수 있다. 다만, 상기 폴리머 매트릭스가 이들 물질로 한정되는 것은 아니다.
상기 나노구조체는 나노파티클, 나노와이어, 나노시트, 나노튜브 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 열전 나노컴포지트에는 적어도 1종류 이상의 나노구조체가 분산되어 있을 수 있다.
상기 나노구조체는 벌크 재료가 분산되어 있는 용액으로부터 생성될 수 있으며, 구체적인 생성 방법에 대해서는 관련된 부분에서 후술하기로 한다.
한편, 상기 열전 나노컴포지트 용액은, 폴리머 매트릭스에 대한 나노구조체의 분산성을 향상 시키기 위하여 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는, 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디메틸프롬아마인드(dimethylformaminde), 시클로헥실피롤리딘(cyclohexyl-pyrrolidinone), N-도데피롤리돈(N-Dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트(Benzyl benzoate), 아이소프로판올(isopropanol), N-옥틸피롤리돈(N-octyl-pyrrolidone), N-비닐피롤리돈(N-vinyl-pyrrolidinone), 벤질에테르(Benzyl ether), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 다이미사일설팍사이드(dimethylsulphoxide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidinone), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그러나, 상기 유기용매가 이들 물질로 한정되는 것은 아니다.
한편, 폴리머 매트릭스에 나노 구조체가 분산되어 있는 경우에는, 상기 열전 나노컴포지트에 포함되어 있는 상기 폴리머 매트릭스에 대한 나노 구조체의 조성비는 1 wt% 이상 95 wt% 이하 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상 30 wt% 이하일 수 있다.
이 때, 상기 열전 나노컴포지트의 전기전도도는 바람직하게는 0.1 S/cm 이상 5000 S/cm 이하일 수 있다.
또한, 상기 열전 나노컴포지트의 열전도도는 바람직하게는 0.05 이상 0.5 W/mK 이하일 수 있다.
또한, 상기 열전 나노컴포지트의 열전 성능 지수(ZT)의 값은 적어도 0.1 보다 클 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노 컴포지트에 의하면, 높은 열전효과를 나타내면서 전기전도도 또한 높은 열전 나노컴포지트를 생성하는 것이 가능할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 제조 방법을 공정 순서대로 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 제조 방법은, i) 폴리머 매트릭스를 제공하는 단계(S10), ii) 상기 폴리머 매트릭스에 벌크 재료를 분산시킨 용액을 제조하는 단계(S12), iii) 상기 벌크 재료가 분산된 용액으로부터 나노구조체를 생성하는 단계(S14)를 포함할 수 있다.
먼저, 전술한 바와 같은 폴리머 매트릭스를 제공한다(S10).
다음으로, 상기 폴리머 매트릭스에 열전 특성이 있는 벌크 재료 분산시킨다(S12).
상기 열전 특성이 있는 벌크 재료는, 바람직하게는 금속 산화물(metal oxide), Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계 또는 Fe-Si계 물질로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물은, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, Pt, Ti 등 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 적어도 산소 원소를 포함하는 화합물이다. 예를 들어, 바람직하게는, Ca3Co4O9, NaxCoO2, SrTiO3, Zn4Sb3중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 Bi-Te계는 Bi, Sb, Te 및 Se 중 2종 이상의 원소를 포함하는 물질일 수 있고, 상기 Pb-Te계는 Pb와 Te를 모두 포함하고 다른 원소를 포함하는 물질일 수 있다. 또한, 상기 Co-Sb계는 Co와 Fe 중 하나의 원소와 Sb를 포함하는 물질일 수 있고, 상기 Si-Ge계는 Si와 Ge를 모두 포함하는 물질일 수 있으며, 상기 Fe-Si계는 Fe와 Si를 모두 포함하는 물질일 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는, Bi2Te3, BiSbTe, PbTe, Si1-xGex 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그러나, 상기 열전 특성이 있는 벌크 재료가 이들 물질로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 열전 특성이 있는 벌크 재료는 n-형, p-형의 열전 소재일 수 있고, n-형 열전소재로는 Bi2Te3를 들 수 있고, p-형 열전소재로는 BiSbTe 를 들 수 있다.
한편, 상기 폴리머 매트릭스에 열전 특성이 있는 벌크 재료를 분산시키는 방법은 기존에 알려진 방법들을 사용할 수 있다.
예를 들어, 볼-밀링 법을 사용하여 분산시킬 수 있다. 상기 볼-밀링 법은 전도성 폴리머와 벌크 분말 재료를 용매에 혼합한 후, 지르코니아 볼과 같은 메디아와 함께 날젠 병과 같은 통에 넣고 회전시켜 밀링하는 방법이다.
또한, 상기 폴리머 매트릭스에 대한 상기 벌크 재료의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제(dispersing agent) 또는 계면활성제(Surfactant)를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제 또는 계면활성제로는, 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 플루오르 계면활성제, 중합 계면활성제 등이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산제는 나트륨 헥사메타인산염(sodium hexametaphosphate), 소듐 리그노술포네이드(sodium lignosulphonate), 황산나트륨(sodium sulfate), 인산나트륨(sodium phosphate), 설폰산 나트륨(sodium sulfonate) 중에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 계면활성제는 음이온, 비이온 그리고 플루오르계를 수반하는 DuPont? Zonyl 시리즈를 포함할 수 있다. 다만, 상기 분산제 또는 계면활성제가 이들 물질로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 벌크 재료가 분산된 용액(이하, '화합물' 이라 한다)으로부터 나노구조체를 생성한다(S14).
여기서, 상기 나노구조체를 생성하는 방법은 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노구조체가 나노시트인 경우, 상기 화합물로부터 상기 나노시트를 박리(exfoliating)할 수 있다. 이하에서는, 상기 나노구조체가 나노시트인 경우를 예로 들어 설명한다.
예를 들어, 상기 화합물을 산으로 처리하여 이온교환 하는 단계 및 상기 이온교환된 금속 산화물을 알킬암모늄 또는 아민화합물과 반응시켜 산 처리된 반응물의 박리화를 수행하여 나노시트를 제조할 수 있다.
구체적으로, 화학식 [AxCoO2](A: 알칼리 금속, 0.3≤x≤1)로 표시되는 코발트 산화물, 예컨대, Ca3Co4O9, NaxCoO2을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환할 수 있다.
상기 이온교환에 사용되는 산은 이온교환에 충분한 정도의 세기이면 되고, 바람직하게는 HCl, HNO3 및 H2So4으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이온교환 반응은 산의 존재 하에 6시간 이상 수행할 수 있고, 2일 이상 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 이온교환 반응 후 상기 이온교환된 코발트 산화물은 Aj-kHkCoO2 yH2O (0≤j≤x, 0≤k≤j, 0≤y≤10)일 수 있다.
다음으로, 상기 이온교환된 금속 산화물을 알킬암모늄 또는 아민화합물과 반응시킬 수 있다. 여기서, 상기 알킬암모늄은 층간에 삽입될 수 있고, 층간 양이온과 이온교환 가능하며, 층간 결합력을 약하게 하여 한 층씩 분리 가능하도록 충분한 분자 크기를 갖는 것이면 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 알킬암모늄은 바람직하게는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Tetrabutylammonium bydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(Tetrapropylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Tetraethylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide), 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium bromide), 테트라메틸암모늄 브로마이드(Tetramethylammonium bromide), 테트라부틸암모늄 클로라이드(Tetrabuthlammonium chloride), 테트라프로필암모늄 클로라이드(Tetrapropylammonium chloride), 테트라에틸암모늄 클로라이드(Tetraethylammonium chloride) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride)로 이우어진 군으로부터 선택된 12hd 이상일 수 있다. 그러나, 상기 알킬암모늄이 이들 물질로 한정되는 것은 아니다.
다른 예를 들어, 상기 화합물의 층간에 이온을 삽입(intercalating)하여 박리(exfoliating)한 후, 초음파를 처리하여 나노구조체가 분산된 용액을 생성할 수 있다.
상기 화합물은, 바람직하게는, 비스무스 셀레나이드/텔루라이드(bismuth selenides/tellurides)와 같은 전이금속 칼코게나이드 화합물(transition metal dichalcogenides compounds) 일 수 있다.
상기 화합물의 층간 삽입되는 이온은, 알칼리 금속류(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토금속류(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba), Eu, Yb 또는 Ti 중 적어도 하나 일 수 있다.
상기 층간 삽입은, 전기화학적 방법, 액체성 암모니아(ammonia) 용액에 용해, 열(heat), 탄화수소(hydrocarbon) 용매에서 n-부틸리튬(n-butyl lithium)의 사용, 에테르(ether)에서 알칼리성 나프탈리드(naphthalide)의 사용, 또는 아말감(amalgam)에 의해 수행될 수 있다.
상기 초음파 처리는 상온에서 10 W 이상 500 W 이하의 에너지로, 10 분 이상 6시간 동안 수행될 수 있고, 상온에서 500 W의 에너지로 6시간 동안 초음파를 조사하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
예컨대, Bi2Se3 벌크 재료가 분산된 용액에 반 데르 발스 힘 내에서 Se-Bi-Se-Bi-Se로 구성된 원자 다섯 개 두께의 시트 사이에 리튬 이온을 삽입할 수 있다. 상기 삽입 공정은, 그것의 n형의 유도체 (부분적으로 Te로 대체된 Se) 또는 그것의 p-형의 유도체 (Sb가 부분적으로 Bi를 대체) 함께, 비스무트 셀레나이드 (Bi2Se3) 그리고/또는 텔루라이드 (Bi2Te3)는 전기화학적 방법 또는 액체성 암모니아, 열, 탄화수소 용매 (적절하게는 헥산)에서 엔 부틸 리듐, 에테르에서 알칼리성 나프탈리드 또는 아말감에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 비스무트 셀레나이드(Bi2Se3) 는 - 밤새 45'C 조건 하에서, 액체성 암모니아 용액에 용해하여 Li을 삽입하고, 500 W, 6시간 동안 초음파 처리함으로써, 박리된 나노구조체가 분산된 열전 나노컴포지트 용액을 제조할 수 있다. 이렇게 형성된 나노 구조체는 두께 4nm, 직경 200nm, 길이 1㎛의 형태를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리의 전 및/또는 후에 유기용매를 더 첨가할 수 있다. 상기 유기용매는, 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디메틸프롬아마인드(dimethylformaminde), 시클로헥실피롤리딘(cyclohexyl-pyrrolidinone), N-도데피롤리돈(N-Dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트(Benzyl benzoate), 아이소프로판올(isopropanol), N-옥틸피롤리돈(N-octyl-pyrrolidone), N-비닐피롤리돈(N-vinyl-pyrrolidinone), 벤질에테르(Benzyl ether), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 다이미사일설팍사이드(dimethylsulphoxide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidinone), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그러나, 상기 유기용매가 이들 물질로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예를 들어, 상기 화합물의 층간에 삽입(intercalating)공정 없이 초음파를 처리하여 나노구조체가 분산된 용액을 생성할 수 있다.
상기 초음파 처리는 상온에서 10 W 이상 500 W 이하의 에너지로, 10 분 이상 6시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 초음파 처리의 전 및/또는 후에 전술한 바와 같은 유기용매를 더 첨가할 수 있다.
이와 같은 삽입 공정 없이 초음파 처리를 통한 박리법은, 박리화와 분산이 단일의 단계에서 수행되기 때문에 공정이 단순화될 수 있는 장점이 있을 수 있다.
나아가, 상기 공정에 의한 초음파 처리 후에, 상대적으로 낮은 온도에서(예를 들어, room temperature), 에어 밀링(air milling), 볼 밀링(ball milling), 회전 블레이드 쉬어링(rotating blade shearing) 등과 같은 전단력을 이용한 가공(mechanical shearing) 처리를 더 할 수 있고, 이로써 열전 특성이 보다 향상될 수 있다.
한편, 박리된 나노구조체가 분산된 열전 나노컴포지트 용액에는, 나노시트 외에 나노와이어, 나노파티클, 나노튜브 등이 포함되어 있을 수 있다.
상기 나노 와이어, 나노 파티클, 나노 튜브는 전술한 바와 같이 나노 시트의 제조 시에 함께 생성될 수도 있으며, 또는, 나노와이어, 나노파티클, 나노튜브을 별도로 생성하여 상기 열전 나노 컴포지트 용액에 혼합시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 모폴로지 구조에 관하여 상세하게 설명한다.
도 2 내지 도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트에 있어서, 폴리머 매트릭스에 나노구조체가 분산되어 있는 모폴로지(morphology) 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트는, 폴리머 매트릭스(10)에 다수의 나노 파티클(21) 및 나노 시트(23)가 분산된 형태로 존재할 수 있다.
여기서, 상기 폴리머 매트릭스 내에서 단위 면적당 나노 구조체가 차지하는 면적 비율이 10% 이상 70% 이하인 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 열전 특성 및/또는 전기전도성은 최적화될 수 있다. 즉, 열전 나노컴포지트 전체의 전기전도도 및 열전 특성은 폴리머 매트릭스 내에서 단위 면적당 나노 구조체가 차지하는 비율에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 폴리머 매트릭스에 나노구조체를 분산 시키는 경우, 열전 특성이 있는 나노구조체의 단위 면적당 비율을 높임으로써 열전 나노컴포지트 전체의 열전 특성을 향상시킬 수 있다. 왜냐하면, 열전 재료의 열전 성능을 나타내는 열전 성능 지수(ZT)는 열전 재료의 열전 상수(S)의 값의 제곱에 비례하기 때문이다.
또는, 예를 들어, 전기전도도가 높으면서 열전도도가 낮은 폴리머 매트릭스에 나노 구조체를 분산 시키는 경우, 적은 량의 나노 구조체를 분산시켜도 열전 나노컴포지트 전체의 열전 특성이 향상될 수 있다. 왜냐하면, 열전 재료의 열전 성능을 나타내는 열전 성능 지수(ZT)는 전기전도도(σ)에 비례하고, 열전도도(k)에 반비례하기 때문이다.
한편, 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 하나의 나노체인의 평균 길이가 최소 100nm 이상인 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트의 열전 특성 및/또는 전기전도성은 최적화될 수 있다. 즉, 열전 나노컴포지트 전체의 전기전도도 및 열전 특성은 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 나노체인의 평균 길이에 따라서도 달라질 수 있다. 왜냐하면, 상기 나노체인에 의해, 전자가 다른 입자와 충돌하지 않고 움직일 수 있는 평균거리인 평균 자유 행로(mean free path)가 제공될 수 있기 때문이다.
다시 말하면, 상기 나노체인의 평균 길이가 길어지면 평균 자유 행로의 길이가 더 길어질 수 있기 때문에, 전자가 다른 입자와 충돌하지 않고 원할하게 움직일 수 있어 전기전도도가 높아질 수 있는 효과가 있다.
예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 나노체인(30)의 평균길이(L1)는 A이고, 전자의 이동방향은 X이며, 제2 나노체인(32)의 평균길이(L2)는 B이고, 전자의 이동방향은 X' 일 수 있다. 이 때, 나노체인의 평균길이가 A>B인 경우, 제1 나노체인의 전기전도도가 제2 나노체인의 전기전도도보다 높으므로, 제1 나노체인의 열전효과가 더 높을 수 있다. 다만, 제2 나노체인을 구성하는 나노구조체들의 열전상수가 제1 나노체인을 구성하는 나노구조체들의 열전상수 보다 큰 경우 제2 나노체인의 열전효과가 더 높을 수도 있다.
또한, 예를 들어, Bi2Te3계 열전소재의 경우 포논(phonon)은 수 nm의 평균 자유 행로(mean free path)를 가지며, 전자는 포논보다 훨씬 긴 수백 nm의 평균 자유 행로를 가질 수 있기 때문에, 높은 열전효과를 나타낼 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 두 개의 나노시트와 그들 사이에 하나의 나노파티클이 개재되어 있는 형태의 나노체인, 또는 도 4에 도시된 바와 같이 나노시트 만으로 구성된 나노체인이 형성될 수 있다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 두 개의 나노시트와 하나의 나노파티클 및 두 개의 나노시트와 하나 이상의 나노와이어가 개재되어 있는 형태의 나노체인이 형성될 수 있다.
그러나, 상기 나노체인이 과도하게 분산된 경우 오히려 전기전도도를 저하시킬 수 있으므로, 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 하나의 나노체인의 평균 길이는 100nm 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 열전 나노컴포지트의 전기전도도는 적어도 0.1 S/cm 이상, 열전도도는 적어도 0.05 W/mK 이상인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 동일한 폴리머 매트릭스 내에 나노 구조체들이 분산되어 있는 경우보다, 나노 구조체들이 나노 체인을 형성하고 있는 경우에 전기전도도 및 열전 특성이 향상될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트를 필름 형태로 제조하는 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
즉, 전술한 방법에 의해 제조된 열전 나노컴포지트를 이용하여 필름 형태의 열전 나노컴포지트 소재(이하, '열전 나노컴포지트 필름' 이라 한다)를 제조할 수 있다. 이하에서는, 도면을 참조하여, 상기 열전 나노컴포지트 필름을 제조하는 대표적인 방법으로 테이프 캐스팅 공정에 대하여 설명한다.
도 7은 종래 기술에 의한 테이프 캐스팅 공법에 관한 개략도 이며, 도 8은 테이프 캐스팅 공정에 의해 제조된 열전 나노컴포지트 필름의 모폴로지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 테이프 캐스팅 장치(100)의 댐(110)에 담겨있는 슬러리는 높낮이 조절이 가능한 블레이드(120)를 통해 컨베이어 상의 폴리머 기저 필름 상에 테이프 캐스팅될 수 있다. 상기 컨베이어 상의 폴리머 기저 필름 상에 밀착 고정된 테이프 캐스팅 장치(100)에 의하여 도포된 슬러리는 히터가 장착되어 있는 건조터널(미도시)을 통과하면서 건조되어 필름으로 완성될 수 있다.
즉, 상기 댐(110)에는 전술한 열전 나노컴포지트 용액이 저장되어 있을 수 있고, 상기 열전 나노컴포지트 용액이 컨베이어 상의 폴리머 기저 필름 상에 테이프 캐스팅될 수 있다. 이에 따라, 상기 컨베이어 상의 폴리머 기저 필름 상에 도포된 상기 열전 나노컴포지트 용액은 건조 과정을 거쳐 필름 형태로 제조될 수 있다.
이 때, 상기 열전 나노컴포지트 용액을 상기 폴리머 기저 필름 상에 캐스팅함에 있어서, 열 처리 중 및/또는 전후에 일정한 방향의 전단력(shearing stress)이 가해질 수 있다. 상기 일정한 방향은 캐스팅 방향(D1) 또는 필름폭 방향(D2)의 어느 한 방향 또는 양방향으로 연신할 수 있고, 연신방향을 조절하여 배향화된 필름을 제조할 수 있다.
예를 들어, 도 8을 참조하면, 캐스팅 방향(D1)의 전단력에 의해, 상기 나노구조체들이 D1 방향으로 배향화될 수 있다.
또한, 예를 들어, 도 9를 참조하면, 캐스팅 방향(D1) 및 필름폭 방향(D2)의 양방향으로 전단력을 가함에 따라, 상기 나노구조체들이 D3 방향으로 배향화될 수 있다.
따라서, 전단력에 의한 나노구조체들의 배향화에 따라 전자의 원활한 이동을 가능하게 함으로써 전기전도도가 향상될 수 있다.
이와 같이, 열전 나노컴포지트 용액을 테이프 캐스팅 공정에 의해 필름 형태로 제조하는 경우, 나노구조체들이 특정 방향으로 배향화되어 높은 열전 특성을 나타냄과 동시에 전기전도도가 향상된 컴포지트 소자를 생산하는 것이 가능할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트 용액 또는 열전 나노컴포지트 필름을 활용한 열전 소자에 관하여 설명한다.
도 9는 본 발명에 일 실시예에 따른 열전 소자의 정면도이고, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 평면도이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 기판(40) 과, 상기 기판 상부에 형성된 절연층(42)과, 상기 절연층 상부에 형성된 다수의 전극(44)을 포함할 수 있고, 상기 전극(44)에 P형의 열전 나노컴포지트(50)와 N형의 열전 나노컴포지트(60)가 부착되어 있을 수 있다. 여기서, P형의 열전 나노컴포지트(50)는 P형의 나노 구조체 및 P형의 전도성 폴리머로 구성될 수 있고, N형의 열전 나노컴포지트(60)는 N형의 나노 구조체 및 N형의 전도성 폴리머로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 열전 소자를 제조하는 방법은, 먼저 분리 가능한 기판(40) 위에 금속 박막(도면 미도시)을 일정한 크기로 패터닝한다.
상기 분리 가능한 기판(10)의 재질은, 폴리머(polymer), 특히 유기 고분자, 유리 등일 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드 또는 액정성 폴리머 필름일 수 있다. 상기 기판(10) 위에 금속 박막을 형성시키는 방법으로는, 직접 접착, 도금, 패스팅(Pasting), 증착 등의 박막 제조방법 등이 있다.
다음으로, 상기와 같이 분리 가능한 기판(40) 위에 금속 박막을 일정한 크기로 패터닝한 후, 상기 금속 박막 위에 열전 나노컴포지트(50,60)를 섀도 마스크(도면 미도시)를 이용하여 증착 또는 스크린 프린팅한다. 상기 증착 방법으로서는, 열 증착(Thermal evaporation), 이 빔(E-beam), 스퍼터링(Sputtering), CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등이 있으나, 열 증착 또는 이 빔 증착법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또는, 상기 열전 소자를 제조하는 다른 방법으로, 잉크젯 방식에 의해 상기 열전 나노컴포지트 용액을 상기 금속 박막 위에 도포하는 방법이 가능할 수 있다.
또는, 열전 나노컴포지트 필름을 직접 상기 금속 박막 위에 부착하는 방법이 가능할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 나노컴포지트 소자의 제조방법에 의하면, 열전 나노컴포지트 소재의 위치를 조립 시에 결정할 수 있기 때문에 일반적인 에칭에 의한 경우에 비해 공정을 단순화할 수 있다.
한편, 이와 같은 열전 소자는, 소재의 양단에 온도 차이를 가할 때 그 양단에 기전력에 의해 기전력이 발생하는 현상을 이용하여 발전분야에 응용할 수 있고, 양단에 이종 금속을 통해 전류를 공급할 때 계면에서 냉각 또는 발열이 발생하는 형상을 이용하여 냉각분야에 응용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한 본 문서에서 설명된 실시예들은 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
10: 폴리머 매트릭스(polymer matrix) 21: 나노 파티클(nanoparticle)
23: 나노 시트(nanosheet) 30, 32: 나노체인 (nanochain)
40: 기판 42: 절연층
44: 전극 50: P형 열전 나노컴포지트
60: N형 열전 나노컴포지트

Claims (9)

  1. 폴리머 매트릭스에 벌크 재료가 분산된 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 벌크 재료의 층간에 이온을 삽입하여 상기 층간을 박리화하여 나노시트를 생성하는 단계;를 포함하는 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용액을 제조하는 단계는,
    분산제 또는 계면활성제를 더 첨가하는 단계를 포함하는 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스는,
    폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜), 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리(para-페닐렌), 폴리(para-페닐렌비닐렌), 폴리(2,7-카바졸릴렌비닐렌), 이들의 블렌드 및 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 벌크 재료는,
    금속 산화물 또는 Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계, Fe-Si계 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 나노시트를 생성하는 단계는,
    상기 벌크재료가 분산된 용액에 초음파를 처리하는 단계를 포함하는 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 초음파를 처리하는 단계는, 10 W 이상 500W 이하의 초음파를 조사하는 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 초음파를 처리하는 단계는, 10분 이상 6시간 이하의 시간 동안 수행되는 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 초음파를 처리한 다음,
    일정한 방향의 전단력을 이용한 가공처리를 더 수행하여 배향화된 필름을 제조하는 열전 나노컴포지트의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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