CN102714269A - 纳米复合热电转换材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米复合热电转换材料(1)，其中基体具有多晶结构，并且其中存在具有不同组成的结晶晶粒(10)和结晶晶粒边界相(12)，并且其中相同类型的声子散射颗粒(14)分散在所述结晶晶粒(10)和所述结晶晶粒边界相(12)内。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合热电转换材料及其制造方法，在所述纳米复合热电转换材料中用于声子散射的纳米尺寸的颗粒分散在热电转换材料的基体中。
相关技术描述
热电转换材料是基于两种基本热电效应，即塞贝克(Seebech)效应和珀耳帖(Peltier)效应将热能直接转换成电能的能量材料。
与常规的发电技术相比，利用热电转换材料的热电发电装置具有多种优点。例如，其具有简单的结构，具有高耐久性，没有可移动部件，容易微型化，高度可靠并且无需维护，具有长的寿命，不产生声学噪音，不污染环境，并且使用低温废热。
与常规压缩型冷却技术相比，利用热电转换材料的热电冷却装置具有优点。例如，它不需要碳氟化合物，因此不污染环境，容易微型化，没有可移动部件，并且不产生声学噪音。
因此，特别是响应于近年来增加的能量和环境问题的严峻性，预期热电转换材料的实际用在诸如航空航天、国防建设、地质和气象现象观测、医疗服务和卫生、和微电子的宽范围应用领域中，以及用于在石油加工、冶金和发电工业中的废热利用。
使用功率因子P＝S2σ和无量纲热电优值ZT＝(S2σ/κ)T作为用于评价热电转换材料的性能的指标，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，并且T是绝对温度。换言之，为了获得高热电性能，塞贝克系数S和电导率σ需要高，并且热导率κ需要低。
作为导热载体的声子散射在降低热导率κ方面有效，并且其中用于声子散射的颗粒分散在热电转换材料基体中的复合热电转换材料已经被提倡作为热电转换材料。
日本专利号4286053公开了一种技术，其在BiTe型热电半导体的晶粒边界处或晶粒内隔离相比化学计量组成包含过量Te浓度的富Te相。因此，由于由富Te相引起的晶体晶格的扭曲，热导率降低。
然而，因为隔离的富Te相是微米级的，所以热导率的降低非常小，并且热电转换性能未大幅提高。在该技术中，利用熔融金属进行合成，并且不能实现晶粒尺寸的进一步减小。
WO 2007/066820(A1)描述了一种用于将纳米尺寸的声子散射颗粒以不大于声子的平均自由路径并且不小于载体的平均自由路径的间隔分散在热电转换材料的基体中。该文件还描述了用于通过将热电材料前体溶液混合到分散有陶瓷粉末的pH调节液体中来还原浆料的技术。
日本专利申请公开号2008-305907(JP-A-2008-305907)描述了用于将陶瓷颗粒作为纳米尺寸的声子散射颗粒分散在热电转换材料的基体中的技术。
日本专利申请公开号2008-305919(JP-A-2008-305919)描述了用于将金属颗粒作为纳米尺寸的声子散射颗粒分散在热电转换材料的基体中的技术。
通过将声子散射颗粒减小至纳米尺寸的颗粒，在WO 2007/066820(A1)、JP-A-2008-305907和JP-A-2008-305919中描述的技术相对于使用微米尺寸的颗粒的技术可以降低热导率并且大幅提高热电转换性能。
发明内容
本发明提供一种纳米尺寸的复合热电转换材料，在所述纳米尺寸的复合热电转换材料中由纳米尺寸的声子散射颗粒带来的热导率降低效果增加得甚至更多，并且由此显著提高了热电转换性能。
本发明的第一方面涉及一种纳米复合热电转换材料，其中纳米尺寸的声子散射颗粒分散在热电转换材料的基体中。所述基体具有多晶结构，在所述基体中存在构成所述多晶结构的结晶晶粒和与所述晶体在组成上不同的结晶晶粒边界相；并且相同类型的声子散射颗粒分散在上述结晶晶粒和结晶晶粒边界相内。
在该方面中，曾为起始溶液中的分散体形式的声子散射颗粒分散在结晶晶粒和结晶晶粒边界相内。
在该方面中，所述结晶晶粒的每一个的直径可以为100nm或更小。
在该方面中，分散在所述结晶晶粒内的所述声子散射颗粒的每一个的直径可以为1至10nm；分散在所述结晶晶粒边界相内的所述声子散射颗粒的每一个的直径可以为1至10nm。
在该方面中，分散在所述结晶晶粒内的所述声子散射颗粒和分散在所述结晶晶粒边界相内的所述声子散射颗粒可以具有相同的直径。
在该方面中，所述声子散射颗粒14可以是SiO2粉末。
根据该方面，通过将声子散射颗粒不仅分散在所述多晶热电转换材料基体的结晶晶粒内、而且也分散在其结晶晶粒边界相内，大幅增加了纳米复合热电转换材料的声子散射效果。结果，热导率大幅降低，并且由此获得了极高的热电转换能力。
本发明的第二方面涉及一种用于制造纳米复合热电转换材料的方法，其中纳米尺寸的声子散射颗粒分散在所述热电转换材料的基体中。所述用于制造纳米复合热电转换材料的方法包括：
通过溶解所述热电转换材料的每种组成元素的盐来制备起始溶液和将声子散射颗粒分散在其中的第一步骤；
将还原剂滴入所述起始溶液中以将所述热电转换材料的每种组成元素沉淀到所述声子散射颗粒的表面上以形成浆料的第二步骤；
对所述浆料进行水热处理和形成复合物的第三步骤，在所述复合物中所述声子散射颗粒分散在具有高熔点合金相和低熔点合金相的基体前体中，所述高熔点合金相具有相对高的熔点，所述低熔点合金相具有低的熔点；
烧结所述复合物和形成烧结体的第四步骤，在所述烧结体中所述声子散射颗粒分散在多晶基体中；和
通过对所述烧结体进行热处理来选择性地仅熔化在所述烧结体的结晶晶粒边界中的所述低熔点合金相，和使附近的声子散射颗粒(14)结合到所得低熔点熔融相中，由此形成边界相，成为其中所述声子散射颗粒分散在所述低熔点合金相中的复合物的第五步骤。
在该方面中，在所述第一步骤中，在所述热电转换材料中的至少一种类型的组成元素可以以相对于在室温下其固溶限过量的量溶解在所述起始溶液中；在所述第三步骤中，所述过量的量的组成元素可以沉淀在所述基体前体中并且作为第二类型的声子散射颗粒分散；和在所述第五步骤中，所述晶粒边界相通过与所述声子散射颗粒一起分散所述第二类型的声子散射颗粒来形成。
在该方面中，所述结晶晶粒的每一个的直径可以为100nm或更小。
在该方面中，分散在所述结晶晶粒内的所述声子散射颗粒的每一个的直径可以为1至10nm；和分散在所述结晶晶粒边界相内的所述声子散射颗粒的每一个的直径可以为1至10nm。
在该方面中，分散在所述结晶晶粒内的所述声子散射颗粒和分散在所述结晶晶粒边界相内的所述声子散射颗粒可以具有相同的直径。
在该方面中，所述声子散射颗粒14可以是SiO2粉末。
根据该方面，在用于制造所述纳米复合热电转换材料的方法中，在其中相对高熔点相和低熔点相共存的、具有多晶基体的所述烧结体的所述结晶晶粒边界处，当仅所述低温相熔化时，周围的声子散射颗粒被结合到在所述结晶晶粒边界处形成的所述熔融相中，结果，声子散射颗粒可以不仅被分散在所述热电转换材料的晶体内，而且还分散在所述结晶晶粒边界内，由此实现高热电转换能力。
附图说明
参考附图，从以下优选实施方案的说明中，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于表示类似的要素，其中：
图1A和1B是显示本发明的纳米复合热电转换材料的微结构的示意图；
图2是显示在本发明的纳米复合热电转换材料的化学合成过程的每个阶段中的结构配置的示意图；
图3是显示用于制备根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料的还原处理和起始溶液的组成的流程图；
图4是根据本发明实施方案的纳米复合热电转换材料的透射电子显微照片(TEM)；
图5是显示用于制备对比例2的还原处理和起始溶液的组成的流程图，其不具有晶粒边界；
图6是比较根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料和对比例1和2以及相关技术的一个实例的塞贝克系数的图；
图7是比较根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料和对比例1和2以及相关技术的一个实例的热导率的图；和
图8是比较根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料和对比例1和2以及相关技术的一个实例的无量纲热电优值(ZT)的图。
具体实施方式
下面将参考图1A和1B说明在本发明的实施方案中的纳米复合热电转换材料的结构。
如图1A示意性所示的，本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料1是多晶，并且声子散射颗粒14分散在由结晶晶粒10和结晶晶粒边界相12组成的基体中。声子散射颗粒14在结晶晶粒10和结晶晶粒边界相12内散射声子。图1B示意性显示结晶边界附近的进一步放大图。声子P被晶粒边界相12内的声子散射颗粒14散射，并且还在结晶晶粒10和晶粒边界相12之间的界面表面处散射。换言之，在没有结晶晶粒边界相的相关技术纳米复合热电转换材料中，声子仅被晶粒内的声子散射颗粒散射，但是在根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料中，它们还被晶粒边界相中的声子散射颗粒和结晶晶粒-结晶边界相界面散射，由此达到三重散射效果。
相同类型的声子散射颗粒分散在根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料的多晶热电转换材料基体的结晶晶粒中和结晶晶粒边界相中。
在本发明的第一实施方案中，将已经分散在起始溶液中的声子散射颗粒分散在结晶晶粒和结晶晶粒边界相内。
在本发明的第二实施方案中，构成所述基体的热电转换材料的至少一种类型的组成元素溶解在初始溶液中至过饱和，然后在水热处理中使所述元素沉淀，并且使用所述元素作为另外的第二声子散射颗粒，其随后以与第一实施方案中相同的方式分散在结晶晶粒和结晶晶粒边界相内。由此增加声子散射效果。在该第二实施方案中，将在第一实施方案中描述的声子散射颗粒与第二声子散射颗粒在晶粒边界相中间隔开几个纳米，因此它们用作非常粗糙的界面，由此甚至更多地增加声子散射效果。
在根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料中，在基体中的晶体直径可以被纳米化至100nm或更小。
结晶晶粒边界相必须是导电相以确保纳米复合热电转换材料的电导率。
结晶晶粒边界相相对于结晶晶粒直径必须足够薄。通常，相对于100nm或更小的结晶晶粒直径，结晶晶粒边界相的厚度可以为约1至10nm。
分散在结晶晶粒中的声子散射颗粒可以为约1至100nm，并且分散在结晶晶粒边界中的声子散射颗粒可以为约1至10nm。
用于根据本发明实施方案的纳米复合热电转换材料的组合物的体系不必在本文限定，但是体系的实例包括(Bi，Sb)2(Te，Se)3体系、CoSb3体系、PbTe体系、SiGe体系、MgSi体系等。半霍斯勒合金(half-Heusler alloy)如TiNiSn体系或ZrNiSn体系也可用在本发明的纳米复合热电转换材料中。
其中SiO2作为第一声子散射颗粒分散和Sb2O3作为第二声子散射颗粒分散在(Bi，Sb)2Te3热电转换材料的基体中的纳米复合热电转换材料通过在本发明的实施方案中使用的制造方法来制备。条件和程序在下文描述。
图2示意性示出伴随制造步骤的内部结构的转变顺序。
图3显示起始溶液制备过程(第一步)和还原过程(第二步)。
在第一步中，作为热电转换材料的组成元素Bi、Te和Sb的盐，将0.4g氯化铋(BiCl3)、2.56g氯化碲(TeCl4)和1.47g氯化锑(SbCl3)溶解在100mL乙醇中以制备乙醇溶液，并且将SiO2粉末14(平均粒度：5nm)作为声子散射材料分散在其中以获得起始溶液(图2中的A)。在该情况下，添加过量的氯化锑以相对于(Bi，Sb)2Te3热电转换材料基体在室温下达到Sb过饱和。
在第二步中，将通过溶解2.5g NaBH4在100mL乙醇中制备的还原剂滴注到上述起始溶液中。结果，形成乙醇浆料，其中热电转换材料Be，Te，Sb(10+12)’的每种组成元素都沉积在SiO2颗粒14的表面上(图2中的B)。用500mL水和300mL乙醇的混合物过滤该浆料，并且然后用300mL乙醇进一步过滤-清洗。
在第三步(图2中的C)中，在240℃、在密封的高压釜中进行水热处理24小时。由此，热电转换材料(10+12)’的组成元素相互扩散并合金化。然而，因为时间段比在用于完全合金化的条件下短，所以由此形成由相对高熔点合金相和低熔点合金相的混合物组成的基体前体(10+12)。在该实施方案中，高熔点合金相是富Sb相如Sb2Te3或(Bi，Sb)2Te3，并且低熔点合金相是富Bi相如Bi2Te3或(Bi，Sb)2Te3。分散在起始溶液中的SiO2声子散射颗粒14被作为声子散射颗粒分散在整个基体前体(10+12)中。而且，已经被过量溶解在起始溶液中的Sb沉淀，在水热处理中被氧化成Sb2O3，并且作为第二声子散射颗粒分散。将产物在氮气流气氛中干燥并作为粉末回收。获得的是约2.1g的粉末。
在第四步中，在350℃对粉末进行火花等离子体烧结5秒以获得烧结体(图2中的C)。
在第五步中，在400℃、在氮气氛中使烧结体退火24小时。结果，只有低熔点合金相(富Bi相如Bi2Te3或(Bi，Sb)2Te3)在结晶晶粒边界中被选择性熔化，如图2中的D中所示。退火条件选择为使得仅低熔点合金相会熔化。
此时，已经分散在结晶晶粒内的作为第一声子散射颗粒14的SiO2和作为第二声子散射颗粒的Sb2O3被结合到低熔点熔融层12’中并且分散在由低熔点合金相组成的晶粒边界相12中(图2中的E)。
因此，如图4的TEM所示，根据本发明的实施方案，获得了纳米复合热电转换材料，其中作为第一声子散射颗粒的SiO2和作为第二声子散射颗粒的Sb2O3分散在(Bi，Sb)2Te3热电转换材料的基体中。
在结晶晶粒边界处，(Bi，Sb)2Te3的富Bi相可以被视为具有1至10nm厚度的晶粒边界相。(Bi，Sb)2Te3的富Bi相是导电的。具有1至10nm直径的SiO2颗粒和Sb2O3颗粒存在于该晶粒边界相内。具有1至100nm直径的SiO2颗粒和Sb2O3颗粒也存在于结晶晶粒内。平均结晶晶粒尺寸为41nm，通过X光衍射(XRD)德拜-谢勒法(Debye-Scherrer method)测得。
[第一对比例]除了在第三步中的水热处理条件使用为在240℃下48小时以产生均匀的合金化之外，采用与实施方案相同的条件和程序，直至实施方案的第四步。在第一步中，氯化锑(SbCl3)的量设定为1.24g以提供Sb的化学计量的量，使得在第三步中不会产生Sb2O3第二声子散射颗粒。换言之，在第一对比例中，只有SiO2颗粒作为声子散射颗粒存在，并且不形成晶粒边界相12，但是在所有其它方面中，产物是与在实施方案中相同的纳米复合热电转换材料。
[第二对比例]使用下述条件和程序来制造其中SiO2和Sb2O3作为声子散射材料分散但是不形成晶粒边界相的纳米复合热电转换材料。换言之，在第二对比例中，除了不形成晶粒边界相之外，产物是与在实施方案中相同的纳米复合热电转换材料。
如在图5<1>中所示的，进行起始溶液的配制和还原处理以使Sb沉淀在SiO2颗粒的表面上并且制备SiO2/Sb颗粒。此时，调节沉淀的量以使Sb层具有几个纳米的厚度。
接下来，如在图5<2>中所示的，利用其中已经添加在图5<1>中制备的SiO2/Sb颗粒的制剂来制备起始溶液，对其实施还原处理，使Bi、Te和Sb沉淀在SiO2/Sb颗粒的表面上，并且形成浆料。所得浆料以与实施方案相同的方式清洗两次。
接下来，进行与在实施方案的第三步中相同的水热处理。然而，处理时间段设定为48小时，并且使整个产物均匀合金化以制造单相(Bi，Sb)2Te3基体前体。反应产物在氮气流气氛中干燥并且作为粉末回收。所得的是约2.1g的粉末。
接下来，以与实施方案S的第四步相同的方式对对比例2的纳米复合热电转换材料进行SPS烧结。
[相关技术的实施例]使用在期刊Crystal Growth第277卷(2003)、第258-263页中公开的热电转换材料的性能作为相关技术的实例用于比较。该实例是具有与在实施方案中基本上相同的组成的热电转换材料，但是其不使用声子散射颗粒。(＊：)
表1显示实施方案S、对比例1和2、和相关技术的实例的结构的总结。
表1
注：O：是；-否
<性能评价>图6、7和8示出在本发明的实施方案S中制备的纳米复合热电转换材料的性能评价结果。第一和第二对比例和相关技术的实例的性能也列在这些图中。
如图6所示，在所有四种材料中，塞贝克系数大致相同，并且明显可见，组成、载体浓度等也大致相同。
如在图7中显示的，与相关技术的实例相比，由于在实施方案中以及在第一和第二实施方案中的声子散射颗粒的存在，所以热导率显著降低。特别地，当与第一和第二对比例中的热导率相比时，在实施方案中的热导率显著降低。这归因于由于晶粒边界相自身的存在和两种类型的声子散射颗粒在晶粒边界相中的存在而引起的热散射界面的显著增加。
如图8所示，无量纲热电优值ZT通过热导率的显著降低而大幅增加。更具体而言，在没有声子散射颗粒的相关技术的实例中ZT值为0.9至1.0，在仅有SiO2声子散射颗粒但是没有晶粒边界相的第一对比例中ZT值为1.4至1.5，在具有SiO2和Sb2O3声子散射颗粒但是没有晶粒边界相的第二对比例中ZT值为1.5至1.6。与之相比，在具有晶粒边界相、和SiO2与Sb2O3声子散射颗粒两者的实施方案中，ZT值大幅增加，为2.2至2.3。当第一对比例与第二对比例比较时，后者的性能通过Sb2O3第二声子散射颗粒的存在而提高。然而，当实施方案与第二对比例比较时，在前者中明显可见，性能通过晶粒边界相的存在而大幅提高，并且其效果相当大。因此，尽管在本文中没有提供数据，但是明显可见，仅第一声子散射颗粒和晶粒边界相的存在具有效果，并且该效果在第二声子散射颗粒分散在基体中时甚至更大。
本发明的实施方案提供一种纳米复合热电转换材料及其制造方法，由于纳米尺寸的声子散射颗粒的效果和通过声子散射颗粒分散到其中的结晶晶粒边界而大幅增加的热电转换性能，所述纳米复合热电转换材料具有甚至更大的热导率降低。
虽然已经参考本发明的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所述的实施方案或结构。相反，本发明意图涵盖各种修改方案和等同布置。此外，虽然以多种示例性组合和配置显示了本公开发明的多个要素，但是其他组合和配置(包括更多、更少或仅单个要素)也在所附权利要求的范围内。
Claims (13)
1.一种纳米复合热电转换材料(1)，其中纳米尺寸的声子散射颗粒(14)分散在热电转换材料的基体中，所述纳米复合热电转换材料的特征在于：
所述基体具有多晶结构，
在所述基体中存在形成所述多晶结构的结晶晶粒(10)和与所述结晶晶粒(10)在组成上不同的结晶晶粒边界相(12)；和
相同类型的声子散射颗粒(14)分散在所述晶粒(10)和所述结晶晶粒边界相(12)内。
2.根据权利要求1所述的纳米复合热电转换材料(1)，其中分散在起始溶液中的所述声子散射颗粒(14)分散在所述结晶晶粒(10)和所述结晶晶粒边界相(12)内。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合热电转换材料(1)，其中所述结晶晶粒(10)中的每一个的直径小于或等于100nm。
4.根据权利要求3所述的纳米复合热电转换材料(1)，其中：
分散在所述晶粒(10)内的所述声子散射颗粒(14)中的每一个的直径为1至10nm；和
分散在所述结晶晶粒边界相(12)内的所述声子散射颗粒(14)中的每一个的直径为1至10nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米复合热电转换材料(1)，其中分散在所述晶粒(10)内的所述声子散射颗粒(14)和分散在所述结晶晶粒边界相(12)内的所述声子散射颗粒(14)具有相同的直径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米复合热电转换材料(1)，其中所述声子散射颗粒(14)是SiO2粉末。
7.一种用于制造纳米复合热电转换材料的方法，在所述纳米复合热电转换材料中纳米尺寸的声子散射颗粒分散在所述热电转换材料的基体中，所述方法的特征在于包括：
通过溶解所述热电转换材料的每种组成元素的盐来制备起始溶液和将声子散射颗粒(14)分散在其中的第一步骤；
将还原剂滴入所述起始溶液中以将所述热电转换材料的每种所述组成元素沉淀到所述声子散射颗粒(14)的表面上以形成浆料的第二步骤；
对所述浆料进行水热处理和形成复合物的第三步骤，在所述复合物中所述声子散射颗粒(14)分散在具有高熔点合金相和低熔点合金相的基体前体中，所述高熔点合金相具有相对高的熔点，所述低熔点合金相具有低的熔点；
烧结所述复合物和形成烧结体的第四步骤，在所述烧结体中所述声子散射颗粒(14)分散在多晶基体中；和
通过对所述烧结体进行热处理来选择性地仅熔化在所述烧结体的结晶晶粒边界中的所述低熔点合金相，和使附近的声子散射颗粒(14)结合到所得低熔点熔融相中，由此形成边界相，成为其中所述声子散射颗粒分散在所述低熔点合金相中的复合物的第五步骤。
8.根据权利要求7所述的用于制造纳米复合热电转换材料的方法，其中：
在所述第一步骤中，在所述热电转换材料中的至少一种类型的组成元素以相对于在室温下其固溶限过量的量溶解在所述起始溶液中；
在所述第三步骤中，所述过量的量的组成元素沉淀在所述基体前体中并且作为第二类型的声子散射颗粒(14)分散；和
在所述第五步骤中，所述晶粒边界相通过与所述声子散射颗粒(14)一起分散所述第二类型的声子散射颗粒来形成。
9.根据权利要求7或8所述的用于制造纳米复合热电转换材料的方法，其中所述结晶晶粒的每一个的直径小于或等于100nm。
10.根据权利要求9所述的用于制造纳米复合热电转换材料的方法，其中：
分散在所述结晶晶粒(10)内的所述声子散射颗粒(14)的每一个的直径为1至10nm；和
分散在所述结晶晶粒边界相(12)内的所述声子散射颗粒(14)的每一个的直径为1至10nm。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的用于制造纳米复合热电转换材料的方法，其中分散在所述结晶晶粒(10)内的所述声子散射颗粒(14)和分散在所述结晶晶粒边界相(12)内的所述声子散射颗粒(14)具有相同的直径。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的用于制造纳米复合热电转换材料的方法，其中所述声子散射颗粒(14)是SiO2粉末。
13.一种纳米复合热电转换材料，包括：
热电转换材料的基体，
其中纳米尺寸的声子散射颗粒分散在热电转换材料的基体中，
其中所述基体具有多晶结构，
其中在所述基体中存在形成所述多晶结构的结晶晶粒和与所述结晶晶粒在组成上不同的结晶晶粒边界相；和
其中所述相同类型的声子散射颗粒分散在所述结晶晶粒和所述结晶晶粒边界相内。
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