CN104885242A - 纳米复合热电转换材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使特定形状的声子散射粒子分散以降低热导率并提高热电转换性能的纳米复合热电转换材料的制造方法。该纳米复合热电转换材料的制造方法是在热电转换材料的基质中分散有氧化物作为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合物，和第二阶段：通过水热处理将所述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧结；在所述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。

Description

纳米复合热电转换材料的制造方法
技术领域
本发明涉及具有特定形状的声子散射粒子分散在热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的制造方法。
背景技术
纳米复合热电转换材料是具有以热电转换材料为基质、使纳米尺寸的声子散射粒子以纳米级的间隔分散在该基质中的纳米复合结构的热电转换材料。
热电转换材料的转换效率由下述的无量纲性能指数ZT表示。另外，α2×σ＝PF被称作输出因子或电气特性。
ZT＝α2×σ×T/κ  转换效率(无量纲性能指数)
α2×σ＝PF       输出因子(电气特性)
α：塞贝克系数
σ：电导率
κ：热导率
T：绝对温度
如最上式所示，转换效率与热导率κ的倒数成比例，因此热导率越小转换效率越高。纳米复合热电转换材料以纳米级的间隔配置纳米尺寸的声子散射粒子以增强声子散射，使热导率κ中的声子传导部分降低以使热导率κ降低。
为了实现更高的热电转换性能，有必要通过声子散射粒子来提高声子散射效果。例如，在专利文献1中，通过对热电转换材料基质与声子散射粒子的界面赋予0.1nm以上的界面粗糙度，提高了声子散射效果。由此，与以往相比，热导率下降，热电转换性能提高。
但是，利用声子散射粒子与热电转换材料基质的界面的粗糙度的效果存在限制。即，期待的是，如果不限制界面的粗糙度，使声子散射粒子的形状整体成为对声子散射有利的形状，则热导率会进一步地下降，热电转换性能会提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第4715953号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供使特定形状的声子散射粒子分散以降低热导率并提高热电转换性能的纳米复合热电转换材料的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的制造方法为在热电转换材料的基质中分散有氧化物作为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合物，和
第二阶段：通过水热处理将上述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧结，
在上述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。
发明效果
根据本发明，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长相对于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长先进行，声子散射纳米粒子以对先行析出、生长而凝聚的热电转换材料纳米粒子间的间隙或谷部(valley)进行填充的状态进行析出、生长，因此声子散射纳米粒子的外形成为含有两个以上的圆弧的多圆弧形状，与以往得到的大约球形相比，可得到下述(1)、(2)、(3)的效果。
(1)与相同量的球形声子散射粒子相比，声子散射界面积显著增加，能够大幅降低热导率。
(2)与以往的球形声子散射粒子相比，通过少量的声子散射粒子能够达到相等的热导率降低的效果，因此在使用电绝缘性的声子散射粒子的情况下，能够减轻导电性的下降。
(3)取决于传导载流子的入射方向，发生载流子的隧道效应，能够进一步降低电导率的下降。
由于上述(1)、(2)、(3)的效果，热电转换效率ZT大幅度地提高。
附图说明
图1示出了在先行析出、生长的热电转换材料构成元素(第一组元素)的纳米粒子的表面，随后析出、生长的声子散射粒子构成元素(第二组元素)反映第一组元素的纳米粒子的表面形状并包括两个以上的圆弧形状的状态，(1)示出了复合纳米粒子的状态，(2)示出了烧结后的块体的状态。
图2示出了本发明的双圆弧形状的声子散射纳米粒子形成于热电转换材料构成元素纳米粒子的表面时的接触角θ。
图3示出了对于本发明的双圆弧形状的声子散射粒子与以往的球形声子散射粒子的相对于纳米粒子体积的热电转换材料基质的界面密度。
图4示意性地示出了对于根据本发明的包含多个圆弧形状的(1)接触角θ大的纳米粒子和(2)接触角θ小的纳米粒子，以及(3)以往的球形纳米粒子的载流子散射和隧道效应的对比。
图5是用于说明反应速度的曲线。
图6示出了对于实施例与比较例的纳米复合热电转换材料的相对于声子散射粒子的体积分数的晶格热导率。
图7示出了对于实施例与比较例的纳米复合热电转换材料的相对于声子散射粒子的体积分数的电导率。
具体实施方式
本发明是在热电转换材料的基质中分散有氧化物作为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合物，和
第二阶段：通过水热处理将所述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧结，
在所述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。
在本发明中，在上述第一阶段中，使热电转换材料构成元素的纳米粒子的析出或生长先于声子散射粒子构成氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行的方法基于下述<A>、<B>、<C>中的任一种实施方式。
实施方式<A>
依次进行下述工序(1)、(2)：
(1)形成构成热电转换材料的第一组元素的盐与构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的前体的溶液，使得满足下述条件《1》：
《1》:选择盐和前体，使得在所述溶液中，在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
(2)将还原剂与所述溶液混合以使第一组元素的纳米粒子从盐析出，同时通过前体的聚合使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物。
实施方式<B>
依次进行下述的工序(1)、(2)。
(1)分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》：
《1》:选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
(2)将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，随后投入第二溶液使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物。优选地，在上述投入后，使之搅拌熟化(age)1～48小时。在醇盐的情况下，为了促进溶胶凝胶反应，以不产生白浊的程度投入水。
<C>依次进行下述的工序(1)、(2)。
(1)分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》：
《1》:选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
(2)将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，静置以使其凝集，随后投入第二溶液使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物。优选地，上述静置进行1～48小时使之充分凝集。优选地，在第二溶液投入后，利用超声波充分地促进扩散，随后搅拌熟化1～48小时。在醇盐的情况下，为了促进溶胶凝胶反应，以不产生白浊的程度投入水。
具体而言，本发明的方法的第二阶段依次进行下述的工序(3)和(4)。
(3)将所述混合物水热处理以将第一组元素的纳米粒子与第二组元素氧化物的纳米粒子合金化，制得复合纳米粒子。水热处理的温度通常为175～550℃，优选为240～350℃，更优选为240～300℃。
通常，供给水热处理的纳米粒子的混合物通过洗净除去杂质成分。
在水热处理后，通过干燥除去溶剂，作为复合纳米粒子的粉末进行回收。
(4)烧结所述复合纳米粒子制得块体。烧结的温度通常为250～550℃，优选为300～500℃，更优选为300～450℃。
参照图1，对本发明的(1)复合纳米粒子的析出、生长状况以及(2)烧结体中的声子散射粒子的分散状况进行说明。
首先，如图1(1)所示，在本发明的第一阶段中，热电转换材料的球形纳米粒子M’先行析出、生长，接着：(A)在单个热电转换材料纳米粒子M’的表面，声子散射纳米粒子P析出，生长成为截面包含两个圆弧的双圆弧(新月)状，或者(B)在两个热电转换材料纳米粒子M’接触的谷部，声子散射纳米粒子P析出，生长成为截面包含三个圆弧的三圆弧状，或者(C)在三个热电转换材料纳米粒子M’中的两个接触的谷部或者三个接触的空穴中，声子散射纳米P析出，生长成为截面包含三个圆弧的三圆弧状。
以这种方式，得到了热电转换材料纳米粒子M’与声子散射纳米粒子P的混合物。
在本发明的第二阶段中，如果在通过水热反应将该复合纳米粒子C合金化后进行烧结，则如图1(2)所示，得到了纳米复合热电转换材料10，其中，双或者三圆弧状的声子散射粒子P分散在热电转换材料的基质M中。
参照图2，对在热电转换材料纳米粒子M’的表面析出、生长的声子散射纳米粒子P的双圆弧形状(新月状)的截面的两端部与热电转换材料纳米粒子M’的表面的接触角θ进行说明。
优选接触角θ为1°＜θ＜90°，纳米粒子的直径a为1nm＜a＜50nm，更优选为θ＜60°，a＜15nm。
通过使θ小于90°，即使是相同的体积，声子散射界面积也大幅度地增加。如果纳米粒子直径a变小，则同样界面积增加。
图3是在以多种方式改变本发明的多圆弧形状的纳米粒子的直径b的值的情况下，以计算值示出了换热器热电转换材料中的声子散射粒子的体积分数(vol％)与界面密度的关系。与以往的球形状的纳米粒子相比可知，通过本发明的多圆弧形状，纳米粒子界面积大幅度地增加。图中，a为声子散射粒子的直径。
此外，如果在上述θ、a的范围内，则取决于载流子的入射方向，可包含产生隧道效应的尺寸(数原子层～数nm)。
对此，图4示意性地示出了对于(1)(2)通过本发明形成的多圆弧形状的声子散射粒子与(3)以往的球形的声子散射粒子，载流子散射和隧道效应的状态。根据本发明，对于(1)在接触角θ大的情况下在新月状截面的两端部，和(2)在接触角θ小的情况下在新月状的截面整体，可成为发生隧道效应的尺寸(声子散射粒子的截面厚度)。在以往的球形(3)中，难以得到产生隧道效应的尺寸。
予以说明，参照图5，对本发明的实施方式<A>、<B>中的“析出速度”进行说明。如图5所示，通常在合成反应中，将表示时间与反应物浓度的下降率(反应率)的关系的图线的斜率称为反应速度。例如，在图5的一级反应的情况下，ln(C/C0)＝-κt，其中C：浓度(时刻t)，C0：起始浓度(时刻t＝0)，t：自反应开始的经过时间，κ：反应速度常数。根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式，κ＝Aexp(-E/RT)。
如果对本发明的实施方式A、B、C进行比较，则相对地具有下述的特征。
实施方式A…优点：声子散射粒子的直径a小。
           缺点：接触角θ大。
实施方式B…优点：接触角θ小。因此界面密度大。
           缺点：声子散射粒子的直径a为中等程度。
实施方式C…优点：弧的数量多。因此，相同的声子散射粒子直径下的界面积大。
           缺点：声子散射粒子的直径a大。
实施例
根据本发明的实施方式A、B、C，在表1所示的条件下，制作纳米复合热电转换材料，其中截面为多圆弧状的声子散射粒子以0.5～11vol％分散在BiTeSb合金的热电转换材料基质中，对接触角θ、纳米粒子直径a、晶格热导率κ、电导率进行测定。测定结果也示于表1。
《本发明实施例的样品制作》
〔基质热电转换材料用原料〕
作为纳米复合热电转换材料的基质热电转换材料，使用下述原料作为各实施方式共同的构成BiTeSb热电转换材料的第一组元素(Bi、Sb、Te)的盐。
[第一组元素的盐]
Bi源：BiCl3   0.24g
Sb源：SbCl3   0.68g
Te源：TeCl4   1.51g
以下，对实施方式A、B、C各自进行说明。
实施方式<A>：实施例1～7
〔声子散射粒子用原料〕
如表1的实施例1～7所示，作为构成声子散射粒子的第二组元素氧化物(SiO2)的前体，使用TEOS(四乙氧基硅烷：Si(OC2H5)4)。
[第二组元素氧化物的前体]
SiO2源：TEOS   0.14g
作为溶剂，如表1的实施例1～7所示，使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一种。
首先，作为第一阶段，依次进行下述的工序(1)、(2)。
(1)溶液的形成
将上述第一组元素的盐与第二组元素氧化物的前体溶解在100ml的上述各溶剂中以制作在表1中示出的实施例1～7的各溶液。
对于上述的溶液，作为还原剂，如表1所示，使用NaBH4(1.59g)、N2H4·H2O(2.10g)、抗坏血酸(7.40g)中的任一种溶解在100ml的上述溶剂中的溶液。
实施方式<A>所需的条件《1》满足如下：
条件《1》：在实施例1～7的各溶液中，对于各还原剂，第一盐(BiCl3、SbCl3、TeCl4)被还原以析出第一组元素(Bi、Sb、Te)的速度大于前体(TEOS)聚合以析出第二组元素氧化物(SiO2)的速度。
(2)纳米粒子的析出、生长
将表1所示的各还原剂溶液滴加到实施例1～7的各溶液中，使第一组元素(Bi、Sb、Te)析出，同时使第二组元素氧化物(SiO2)析出。此时，如图1(1)所示，析出速度大的第一组元素(Bi、Sb、Te)先进行生长成为球状的纳米粒子，在该纳米粒子的表面或者纳米粒子间的间隙或谷部，第二组元素氧化物(SiO2)的纳米粒子以多圆弧状生长。
用500ml的水将得到的实施例1～7的各溶剂的浆液过滤洗净，随后进一步用300ml相同的溶剂过滤洗净。由此，得到纳米粒子的混合物。
接着，作为第二阶段，依次进行下述的工序(3)、(4)。
(3)水热处理：复合纳米粒子的形成
将上述混合物放入密闭的反应釜，进行240℃、48小时的水热处理以使其合金化。其后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与SiO2纳米粒子的复合纳米粒子的粉末。
(4)烧结：纳米复合热电转换材料的完成
将复合纳米粒子粉末在360℃下进行火花等离子体烧结(SPS)。由此，得到作为声子散射粒子的SiO2纳米粒子分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的块体。
利用TEM观察，测定实施例1～7的SiO2的接触角θ以及直径a，分别示于表1。
测定得到的烧结体的晶格热导率和电导率，结果示于表1。
实施方式<B>：实施例8～14
〔声子散射粒子用原料〕
〔声子散射粒子用原料〕
如表1的实施例8～14所示，作为构成声子散射粒子的第二组元素氧化物(SiO2、Bi2O3、Sb2O3、TeO2、TiO2)的前体，分别使用3号硅酸钠、TEOS、乙醇Bi、乙醇Sb、乙醇Te、Ti的醇盐。
[第二组元素氧化物的前体]
SiO2源：TEOS    0.14g
    硅酸钠：    0.08g
Bi2O3源：乙醇Bi   0.23g
Sb2O3源：乙醇Sb   0.17g
TeO2源：乙醇Te   0.21g
TiO2源：Ti的醇盐   0.15g
作为溶剂，如表1的实施例8～14所示，使用异丙醇。
首先，作为第一阶段，依次进行下述的工序(1)、(2)。
(1)溶液的形成
将上述第一组元素的盐溶解在100ml的异丙醇溶剂中作为第一溶液，将上述第二组元素氧化物的前体溶解在100ml的异丙醇溶剂中作为第二溶液。
对于上述溶液，作为还原剂，如表1所示，使用NaBH4(1.59g)或N2H4·H2O(2.10g)溶解在100ml的异丙醇溶剂中的溶液。
实施方式<B>所需的条件《1》满足如下：
条件《1》：在实施例8～14的各溶液中，对于各还原剂，盐(BiCl3、SbCl3、TeCl4)被还原以析出第一组元素(Bi、Sb、Te)的速度大于前体(3号硅酸钠、TEOS、乙醇Bi、乙醇Sb、乙醇Te、Ti的醇盐)聚合以析出第二组元素氧化物(SiO2、Bi2O3、Sb2O3、TeO2、TiO2)的速度。
(2)纳米粒子的析出、生长
将表1所示的各还原剂溶液滴加到实施例8～14的各第一溶液中，使第一组元素(Bi、Sb、Te)析出，随后投入第二溶液使第二组元素氧化物(SiO2、Bi2O3、Sb2O3、TeO2、TiO2)析出。此时，如图1(1)所示，析出速度大的第一组元素(Bi、Sb、Te)先进行析出、生长成为球状的纳米粒子，在该纳米粒子的表面或者纳米粒子间的间隙或谷部，第二组元素氧化物(SiO2、Bi2O3、Sb2O3、TeO2、TiO2)的纳米粒子以多圆弧状生长。
用500ml的水将得到的实施例8～14的异丙醇的浆液过滤洗净，随后进一步用300ml的异丙醇过滤洗净。由此，得到纳米粒子的混合物。
接着，作为第二阶段，依次进行下述的工序(3)、(4)。
(3)水热处理：复合纳米粒子的形成
将上述混合物放入密闭的反应釜，进行240℃、48小时的水热处理以使其合金化。其后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与SiO2、Bi2O3、Sb2O3、TeO2或TiO2的纳米粒子的复合纳米粒子的粉末。
(4)烧结：纳米复合热电转换材料的完成
将复合纳米粒子粉末在360℃下进行SPS烧结。由此，得到作为声子散射粒子的SiO2纳米粒子、Bi2O3纳米粒子、Sb2O3纳米粒子、TeO2纳米粒子或TiO2纳米粒子分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的块体。
利用TEM观察，测定实施例8～14的SiO2、Bi2O3、Sb2O3、TeO2或TiO2的接触角θ以及直径a，分别示于表1。
测定得到的烧结体的晶格热导率和电导率，结果示于表1。
实施方式<C>：实施例15～16
〔声子散射粒子用原料〕
〔声子散射粒子用原料〕
如表1的实施例15～16所示，作为构成声子散射粒子的第二组元素氧化物(SiO2、Sb2O3)的前体，分别使用TEOS、乙醇Sb。
[第二组元素氧化物的前体]
SiO2源：TEOS     0.14g
Sb2O3源：乙醇Sb   0.17g
作为溶剂，如表1的实施例15～16所示，使用乙醇。
首先，作为第一阶段，依次进行下述的工序(1)、(2)。
(1)溶液的形成
将上述第一组元素的盐溶解在100ml的乙醇溶剂中作为第一溶液，将上述第二组元素氧化物的前体溶解在100ml的乙醇溶剂中作为第二溶液。
对于上述溶液，作为还原剂，如表1所示，使用将N2H4·H2O(2.10g)溶解在100ml的乙醇溶剂中的还原剂溶液。
(2)纳米粒子的析出、生长
将表1所示的各还原剂溶液滴加到实施例15～16的各第一溶液中，使第一组元素(Bi、Sb、Te)析出。静置48小时，使纳米粒子凝集。随后，投入第二溶液使第二组元素氧化物(SiO2、Sb2O3)析出。此时，如图1(1)所示，第一组元素(Bi、Sb、Te)已经析出、生长成为球状的纳米粒子的状态。在该纳米粒子的表面或纳米粒子间的间隙或谷部，第二组元素氧化物(SiO2、Sb2O3)的纳米粒子以多圆弧状生长。
用500ml的水将得到的实施例15～16的乙醇的浆液过滤洗净，随后进一步用300ml的乙醇过滤洗净。由此得到纳米粒子的混合物。
接着，作为第二阶段，依次进行下述的工序(3)、(4)。
(3)水热处理：复合纳米粒子的形成
将上述混合物放入密闭的反应釜，进行240℃、48小时的水热处理，使其合金化。随后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与SiO2或Sb2O3的纳米粒子的复合纳米粒子的粉末。
(4)烧结：纳米复合热电转换材料的完成
将复合纳米粒子粉末在360℃下进行SPS烧结。由此，得到作为声子散射粒子的SiO2纳米粒子或Sb2O3纳米粒子分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的块体。
利用TEM观察，测定实施例15～16的SiO2、Sb2O3的接触角θ以及直径a，分别示于表1。
测定得到的烧结体的晶格热导率和电导率，结果示于表1。
〔比较例〕
为了比较，制作作为声子散射粒子的以往的球状的SiO2纳米粒子(市售商品：粒径5nm或15nm)以10～15vol％分散在上述合金基质中的纳米复合热电转换材料。
《比较例的制作条件》
〔基质热电转换材料用原料〕
使用与实施例1～16共同的原料。
[第一组元素的盐]
Bi源：BiCl3   0.24g
Sb源：SbCl3   0.68g
Te源：TeCl4   1.51g
〔声子散射粒子〕
使用0.034～0.054g(在15vol％的情况下)的市售商品SiO2(粒径5nm或15nm)。
将上述第一组元素的第一盐以及声子散射粒子投入100ml的乙醇中，将作为还原剂的1.59g的NaBH4的100ml溶液的还原剂溶液滴加到得到的溶液中，得到第一组元素(Bi、Sb、Te)的纳米粒子与SiO2纳米粒子的混合物。将该混合物放入密闭的反应釜，进行240℃、48小时的水热处理，使其合金化。随后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与SiO2纳米粒子的复合纳米粒子的粉末。
将该复合纳米粒子粉末在360℃下进行SPS烧结。此时，得到了SiO2纳米粒子原样维持并分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的块体。
[表1]
如表1所示，与比较例相比，本发明实施例的晶格热导率大幅度地下降，并且确保了高的电导率。
对实施方式A、B、C进行比较。
接触角θ以实施方式A＞B＞C的顺序变小。
粒子直径a以实施方式A＜B＜C的顺序变大。
这是因为在任一个实施方式中，热电转换材料纳米粒子的比表面积以A＜B＜C的顺序变大。由此，晶格热导率和电导率全部升高。
图6、7示出了对于本发明实施例与比较例的纳米复合热电转换材料的声子散射粒子的体积分数与各特性的关系。
首先，图6绘制了相对于声子散射粒子的体积分数的晶格热导率。本发明实施例的体积分数为0.5～11vol％，比较例的体积分数为5～20vol％(粒径5nm)以及10～30vol％(粒径15nm)。作为本发明实施例的代表，示出了实施方式B的结果(对于图6、7、8是相同的)。
图中上部的水平虚线(标记为“BiSbTe”)是不包含声子散射粒子、仅为BiSbTe热电转换材料(本发明的基质材料)时的晶格热导率κph，为0.90W/m/K。
与此相对，分散有球状的声子散射粒子(SiO2)的比较例在声子散射粒子的粒径为15nm(体积分数10～30vol％)的情况下，晶格热导率κph为0.57～0.52W/m/K，在粒径为5nm(体积分数5～20vol％)的情况下，晶格热导率κph为0.34～0.12W/m/K，由于声子散射粒子的分散而大幅度地下降。
此外，分散有多圆弧状的声子散射粒子(体积分数0.5～11vol％)的本发明实施例，随着声子散射粒子体积分数的增加，其下降程度变大，为0.5～0.02W/m/K，通过小的体积分数，晶格热导率κph大幅度地下降。
这样，根据本发明，通过多圆弧形状的声子散射粒子，声子散射界面大幅度地增加(参照图3)，由此晶格热导率κph大幅度地下降。
接着，图7绘制了相对于声子散射粒子的体积分数的电导率。
图中上部的水平虚线(标记为“BiSbTe”)是不包含声子散射粒子、仅为BiSbTe热电转换材料(本发明的基质材料)时的电导率σ，为900S/cm。
与此相对，分散有球状的声子散射粒子(SiO2，粒径5nm，体积分数10～30vol％)的比较例的电导率σ为270～390S/cm，分散有多圆弧状的声子散射粒子(体积分数0.5～11vol％)的本发明实施例示出了高于比较例的320～700S/cm的值，尽管声子散射粒子以高于比较例的体积分数分散。
作为结果，根据本发明，可以看到，虽然多圆弧状的声子散射粒子的界面密度高，但是与比较例的球状声子散射粒子时的变化曲线相同。这是因为，本发明的多圆弧状的声子散射粒子由于隧道效应(参照图4(1)(2))抑制了由界面增加引起的载流子散射的增加(＝电导率的下降)。
产业上的利用可能性
根据本发明，提供了一种使多圆弧状的声子散射粒子分散而降低热导率、提高热电转换性能的纳米复合热电转换材料的制造方法。

Claims (4)

1.纳米复合热电转换材料的制造方法，其是在热电转换材料的基质中分散有氧化物作为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合物，和
第二阶段：通过水热处理将所述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧结，
在所述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。
2.如权利要求1所述的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，
所述第一阶段进行下述＜A＞、＜B＞、＜C＞中的任一处理：
＜A＞依次进行下述工序(1)、(2)：
(1)形成构成热电转换材料的第一组元素的盐与构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的前体的溶液，使得满足下述条件《1》：
《1》:选择盐和前体，使得在所述溶液中，在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
(2)将还原剂与所述溶液混合以使第一组元素的纳米粒子从盐析出，同时通过前体的聚合使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物；
或者，
＜B＞依次进行下述工序(1)、(2)：
(1)分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》：
《1》:选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
(2)将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，随后投入第二溶液使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物；
或者，
＜C＞依次进行下述工序(1)、(2)：
(1)分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》：
《1》:选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
(2)将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，静置以使其凝集，随后投入第二溶液使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物；
接着，所述第二阶段依次进行下述工序(3)、(4)：
(3)将所述混合物水热处理以将第一组元素的纳米粒子与第二组元素氧化物的纳米粒子合金化，制得复合纳米粒子，
(4)烧结所述复合纳米粒子制得块体。
3.如权利要求1或2所述的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，从Si、Bi、Sb、Te、Se中选择第一组元素。
4.如权利要求1～3任一项所述的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，从Si、Bi、Sb、Te、Se、Ti、Al中选择第二组元素。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6333204B2 (ja) * 2015-03-20 2018-05-30 トヨタ自動車株式会社 熱電変換材料、その製造方法及びそれを用いた熱電変換素子
JP6434868B2 (ja) * 2015-07-01 2018-12-05 トヨタ自動車株式会社 ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法
US20230110366A1 (en) * 2017-02-16 2023-04-13 Wake Forest University Composite nanoparticle compositions and assemblies

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06163996A (ja) * 1992-11-20 1994-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電材料の製造方法
EP1287359B1 (en) * 2000-05-17 2007-10-03 University Of Florida Silica coated nanoparticles
CN101237020A (zh) * 2008-02-26 2008-08-06 杭州电子科技大学 一种核壳结构纳米热电材料的制备方法
CN102177091A (zh) * 2008-10-10 2011-09-07 丰田自动车株式会社 纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备纳米复合热电转换材料的方法
CN102458726A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 丰田自动车株式会社 纳米复合热电转换材料及其制造方法
US20120152294A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermoelectric material including coating layers, method of preparing the thermoelectric material, and thermoelectric device including the thermoelectric material
CN102714269A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 丰田自动车株式会社 纳米复合热电转换材料及其制造方法
JP2013074051A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Toyota Motor Corp ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06163996A (ja) * 1992-11-20 1994-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電材料の製造方法
EP1287359B1 (en) * 2000-05-17 2007-10-03 University Of Florida Silica coated nanoparticles
CN101237020A (zh) * 2008-02-26 2008-08-06 杭州电子科技大学 一种核壳结构纳米热电材料的制备方法
CN102177091A (zh) * 2008-10-10 2011-09-07 丰田自动车株式会社 纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备纳米复合热电转换材料的方法
CN102458726A (zh) * 2009-06-18 2012-05-16 丰田自动车株式会社 纳米复合热电转换材料及其制造方法
CN102714269A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 丰田自动车株式会社 纳米复合热电转换材料及其制造方法
US20120152294A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermoelectric material including coating layers, method of preparing the thermoelectric material, and thermoelectric device including the thermoelectric material
JP2013074051A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Toyota Motor Corp ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TENJIS T. TOM ET AL.: "Freely Dispersible Au@TiO2,Au@ZrO2,Ag@TiO2,and Ag@ZrO2 Core-Shell Nanoparticles: One-Step Synethesis Characterization, Spectroscopy,and Optical Limiting Properties", 《LANGMUIR》 *
YOSHIO KOBAYASHI ET AL.: "Silica coating of silver nanoparticles using a modified Stöber method", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

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