JPH06163996A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

熱電材料の製造方法

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JPH06163996A
JPH06163996A JP4311525A JP31152592A JPH06163996A JP H06163996 A JPH06163996 A JP H06163996A JP 4311525 A JP4311525 A JP 4311525A JP 31152592 A JP31152592 A JP 31152592A JP H06163996 A JPH06163996 A JP H06163996A
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JP
Japan
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thermoelectric material
silicon alkoxide
metal
mixed gas
nitrogen
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JP4311525A
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English (en)
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Yasushi Nakagiri
康司 中桐
Hisaaki Gyoten
久朗 行天
Yoshiaki Yamamoto
義明 山本
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、熱を電気に変換する熱電材料の製造
方法に関するもので、特に高性能の複合熱電材料の製造
方法を提供することを目的とする。 【構成】本発明による熱電材料の製造方法は、金属塩化
物およびアセチルアセトンおよびシリコンアルコキシド
を主な出発原料として、金属アセチルアセトネートの生
成、シリコンアルコキシドの加水分解、脱塩素反応を経
て、窒素−水素混合ガス中で熱処理を行う熱電材料の製
造方法とする。 【効果】ゼーベック係数と電気伝導率が増大し、熱伝導
率が低減された高性能の複合熱電材料を得ることがで
き、各種の違った形状の熱電材料を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱を電気に変換する熱
電材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱電材料の熱電性能は性能指数Zで表さ
れる。 Z=S2 σ/λ ここで、Sはゼーベック係数,σは電気伝導率、λは熱
伝導率を表す。すなわち、性能指数が高いのは、ゼーベ
ック係数が大きく、電気伝導率が高く、熱伝導率が低い
状態である。半導体の熱電現象理論ではゼーベック係数
と電気伝導率とは逆相関関係にあるので、平衡状態で作
製される安定で均質な材料においては、なかなか性能向
上が難しい状況であった。現状では、性能指数Z=2×
10-3/K程度の値が最高値であり、実用化、応用化の
面においては、一層の性能向上が必要とされている。
【0003】しかし近年、半導体微粒子分散ガラスの非
線形光学効果といった例に示されるように、微粒子また
は微結晶状態にすることにより、それまでには得られな
かった新たな性質が顕著に現われるといった現象が報告
されている。また、熱電材料においても、イオンクラス
タービーム等のイオン工学的手法によってFe−Si−
O系のアモルファス薄膜材料が、新たな熱電材料として
提案されている(たとえば特公平1−31453号公
報)。それによると、前記熱電材料は400℃近傍の比
較的高い温度の狭い温度範囲において高ゼーベック係数
を持ち、性能指数Zは2×10-2/Kに達している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな薄膜材料の熱電性能発現のメカニズムが解明されて
いないことから、製膜時のプロセス制御に高い精度が要
求され、製膜条件によっては高い熱電性能を持つ薄膜を
得ることが困難であった。また、この薄膜熱電材料で
は、現在のところ電気伝導率σが、1.0S/cm程度
と低いので、熱発電デバイスや冷却素子に応用した場
合、最大効率を得ることのできる電流密度が小さく、実
用化への大きな障害となっている。
【0005】そこで、応用デバイスの用途に応じた温度
領域で、ゼーベック係数と電気伝導率を改善し、さらに
熱伝導率を低減し、性能指数Zのもっと高い材料を安定
で簡便な方法で作製できるようになることが課題となっ
ている。
【0006】本発明は、上記課題を解決し、制御性良く
ゼーベック係数と電気伝導率の増大と熱伝導率の低減を
達成できる熱電材料の製造方法を提供することを目的と
している。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、金属塩化物およびアセチルアセトンおよび
シリコンアルコキシドを主な出発原料として、金属アセ
チルアセトネートの生成、シリコンアルコキシドの加水
分解、脱塩素反応を経て、窒素−水素混合ガス中で熱処
理を行う熱電材料の製造方法とする。
【0008】
【作用】上記の熱電材料の製造方法によって、SiO2
ガラスの作製とともに熱電材料の微結晶を析出させた構
造、または、微結晶熱電材料の極表面にSiO2ガラス
がコーティングされた構造が得られることとなる。
【0009】
【実施例】以下に本発明の実施例について図を参照しな
がら説明する。 (実施例1)図1は本発明による熱電材料の製造方法の
一実施例の工程図である。
【0010】出発原料としてBiCl3 、TeCl4
TEOS(テトラエトキシオルソシリケイト)、aca
c(アセチルアセトン)を使用した。原料比は、Bi:
Te=2:3と固定し、Bi2 Te3 /Siは、1/3
0から30/1へと大幅に変化させた。
【0011】まず、図に示すようにBiCl3 およびT
eCl4 をそれぞれacacに溶解させた。一方、TE
OSは、H2 O、HCl、C25 OHと混合、攪拌し
て、加水分解を行った。次に、BiCl3 のacac溶
液、TeCl4 のacac溶液、そしてTEOSの加水
分解溶液をそれぞれ混合し、攪拌を行った。続いて、さ
らに加水分解を進行させるために、H2 OとC25
Hを適量加えて攪拌を行った。次に、70〜80℃のウ
ォーターバス中で加熱して脱塩素を行い、ゾル状態とし
た。その後、室温で一週間から10日間放置し、乾燥ゲ
ル粉体とした。続いて、その乾燥ゲル粉体をN2 −H2
混合ガス(N2:95%、H2:5%)気流中で熱処理を
行った。
【0012】この粉末を透過型電子顕微鏡および粉末X
線回折法で観察したところ、SiO 2 ガラス中に、Bi
2 Te3 の熱電材料の微結晶(粒径数10〜数100n
m)が析出していた。
【0013】この理由として、液相の分子状態から合成
する方法で微結晶粒子を析出させる製造方法を用いてい
るために、微結晶を析出させることができたとともに、
2−H2 混合ガス気流中という還元雰囲気で熱処理を
行ったことにより、金属原子は酸素や塩素と結合するこ
となく、金属間化合物を形成することができたと考えら
れる。
【0014】最後に、粉末に加圧成形を行い板状試料と
し、再び、N2 −H2 混合ガス気流中で熱処理を行い、
板状の熱電材料を得ることができた。この板状熱電材料
の熱起電力を測定したところ、熱電材料が微結晶となり
絶縁物中に分散されていても熱起電力は、バルク材料と
ほぼ同等である約−200μV/Kの値を示すことがわ
かった。
【0015】この実施例では、以下のような効果が存在
する。このような複合熱電材料の構造では、通常の熱電
性能を持つBi2 Te3 が、微粒子となっているので、
粒子内では格子欠陥やフォノンによる散乱が問題になら
ない(つまり単結晶中と同じ状態となっている)ので、
電気伝導率はより高くなっており、界面では電子および
ホールは活性化状態にある。さらに、ゼーベック係数が
大きく電気伝導率が小さいSiO2 ガラス中にこの微粒
子が分散されているので、粒子間をトンネル伝導やホッ
ピング伝導などの電子およびホール伝導が可能となって
いる。すなわち、このような構造が達成されているの
で、この熱電材料はゼーベック係数は大きく、電気伝導
率も大きくなっている。さらに、このような微粒子の分
散した状態は、電子およびホール伝導のような微小キャ
リアの移動には有利であるが、熱のような集団的なフォ
ノンの拡散ではあらゆるところで散乱が起こって熱伝導
率が低減される。つまり、ゼーベック係数と電気伝導率
が向上し、かつ熱伝導率が低減するという熱電特性の良
好な熱電素子が得られる。さらに、微結晶熱電材料の作
製条件を変えて、分散させる微結晶の平均粒径や量を制
御することにより、ゼーベック係数や電気伝導率の制御
が簡単に行える。
【0016】なお、金属塩化物としてBiCl3 とTe
Cl4 のみを使用して、不純物を含まずにN型半導性の
熱電材料としたが、さらに、SbCl3 、SeCl4
適量用いることにより、P型半導性の熱電材料や導電性
の向上、熱伝導率の低減等を行うことが可能である。さ
らに、熱電材料としては、Bi2 Te3 系材料に限定さ
れることなくBi−Sb系材料、Zn−Sb系材料、S
i−Ge系材料、Fe−Si系材料等の熱電材料が使用
可能であることも言うまでもない。 (実施例2)以下に本発明の他の実施例について図2を
参照しながら説明する。
【0017】ゾルを形成するまでは、実施例1で示した
のと同様の製造工程を行い、続いて、増粘剤としてヒド
ロキシプロピルセルロースを適量加えて粘度を調節し、
絶縁性基板の表面にコーティングを行った。その後、絶
縁性基板の表面でゲルコーティング膜とし、さらにN2
−H2 混合ガス気流中で熱処理を行うことによって、熱
電材料コーティング膜を形成した。
【0018】この実施例の場合、先ほどの効果に加え
て、必要な部分に任意の形状でコーティング膜を形成す
ることができ、ゾル溶液の段階で、絶縁性基板に付着さ
せているので、接触性も良好な状態で形成することがで
きる。さらに、フォトレジスト等を用いた微細加工技術
と組み合わせることにより、マイクロエレクトロニクス
素子の構成部品として熱電材料を使用することも可能と
なる。 (実施例3)以下に本発明の他の実施例について図3を
参照しながら説明する。
【0019】ゾルを形成するまでは、実施例1で示した
のと同様の製造工程を行い、続いて、増粘剤としてヒド
ロキシプロピルセルロースを適量加えて粘度を調節し、
えい糸性を持たせた。粘性ゾルの状態で線引きを行って
ゲルファイバーとした後に、N2 −H2 混合ガス気流中
で熱処理を行い、ファイバー形状の熱電材料を作製する
ことができた。
【0020】この実施例の場合、実施例1で示した効果
に加えて材料性能を向上させたファイバーを用いること
により、熱センサーとして使用することができる。ま
た、練り合わせることにより、繊維状の熱電材料を形成
し、温度差方向に対する断熱性を増加することも可能と
なる。 (実施例4)以下に本発明の他の実施例について図4を
参照しながら説明する。
【0021】ゾルを形成するまでは、実施例1で示した
のと同様の製造工程を行い、ゲル化させるときに、充分
に乾燥させることなくゲル中に蒸発成分を微量残留する
ようにしておいて、N2 −H2 混合ガス気流中で熱処理
を行った。熱処理により微量蒸発成分がゲル中で蒸発し
て発泡した。結果として、内部が空隙だらけの発泡体熱
電材料を作製することができた。
【0022】この実施例の場合、実施例1で示した効果
に加えて材料性能を向上させた発泡体をたとえば、建築
材料として壁材、床材、天井材そのものもしくは、内部
に発泡体熱電材料を含んだ材料を使用することにより、
断熱材として使用したり、部屋の内部の輻射冷却を行っ
たりすることができるといったことも可能となる。
【0023】なお、この実施例では上記のように、蒸発
成分を残留させるといった製造方法をとったが、より積
極的に発泡を制御するために、適当な発泡剤を添加して
も構わない。
【0024】
【発明の効果】以上の各実施例の説明より明らかなよう
に、本発明による熱電材料の製造方法は、金属塩化物お
よびアセチルアセトンおよびシリコンアルコキシドを主
な出発原料として、金属アセチルアセトネートの生成、
シリコンアルコキシドの加水分解、脱塩素反応を経て、
窒素−水素混合ガス中で熱処理を行うといった熱電材料
の製造方法を用いているので、ゼーベック係数と電気伝
導率が増大し、熱伝導率が低減された高性能の複合熱電
材料を得ることができ、各種の違った形状の熱電材料を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の熱電材料の製造方法の工程
【図2】本発明の他の実施例の熱電材料の製造方法の工
程図
【図3】本発明の他の実施例の熱電材料の製造方法の工
程図
【図4】本発明の他の実施例の熱電材料の製造方法の工
程図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2種以上の金属塩化物およびアセチルア
    セトンおよびシリコンアルコキシドを主な出発原料とし
    て用いて、金属アセチルアセトネートの生成、シリコン
    アルコキシドの加水分解、脱塩素反応を起こしてゾル状
    態を経て、乾燥ゲル化させた状態の粉末を、窒素−水素
    混合ガス中で熱処理することにより、SiO2 ガラスの
    作製とともに2種以上の金属による金属間化合物の微結
    晶を析出させ、さらに、粉末に加圧成形を行い、再び窒
    素−水素混合ガス中で熱処理して任意の形状のバルク体
    にすることを特徴とする熱電材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 2種以上の金属塩化物およびアセチルア
    セトンおよびシリコンアルコキシドを主な出発原料とし
    て用いて、金属アセチルアセトネートの生成、シリコン
    アルコキシドの加水分解、脱塩素反応を起こしてゾル化
    させた状態で、絶縁性基板表面にコーティングを行い、
    ゲルコーティング膜を形成し、窒素−水素混合ガス中で
    熱処理することによりSiO2 ガラスの作製とともに2
    種以上の金属による金属間化合物の微結晶を析出させた
    コーティング膜を形成することを特徴とする熱電材料の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 2種以上の金属塩化物およびアセチルア
    セトンおよびシリコンアルコキシドを主な出発原料とし
    て用いて、金属アセチルアセトネートの生成、シリコン
    アルコキシドの加水分解、脱塩素反応を起こした粘性ゾ
    ルの状態で、線引きを行い、ゲルファイバーとした後、
    窒素−水素混合ガス中で熱処理することによりSiO2
    ガラスの作製とともに2種以上の金属による金属間化合
    物の微結晶を析出させたファイバーを形成することを特
    徴とする熱電材料の製造方法。
  4. 【請求項4】 2種以上の金属塩化物およびアセチルア
    セトンおよびシリコンアルコキシドを主な出発原料とし
    て用いて、金属アセチルアセトネートの生成、シリコン
    アルコキシドの加水分解、脱塩素反応を起こしてゾル状
    態からゲル状態へと変化させ、窒素−水素混合ガス中で
    熱処理することにより発泡させ、SiO2 ガラスの作製
    とともに2種以上の金属による金属間化合物の微結晶を
    析出させた発泡体を形成することを特徴とする熱電材料
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 金属塩化物としてBiCl3 、SbCl
    3 、TeCl4 、SeCl4 を用いて金属間化合物の微
    結晶を(Bi、Sb)2 (Te、Se)3 、としてP型
    およびN型の半導体性を制御することを特徴とする請求
    項1、2、3、4のいずれかに記載の熱電材料の製造方
    法。
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