CN101486450B - 一种碲化铅基块体热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碲化铅基的块体热电材料的制备方法，以相关盐类为原料，采用水热法结合真空熔融的工艺制备了Ag、Sb和Se掺杂的PbTe热电材料；所述热电材料是指Ag1-xPbn-2SbTen-ySey，其中n≥12，0≤x<1，0≤y≤0.1n。其制备方法如下：首先，以银的可溶性盐、铅的可溶性盐、含锑的化合物、含碲的化合物、硒粉为原料，以碱金属的硼氢化物或联胺为还原剂，采用水热法在150-200℃反应20-40小时，制备了掺杂的碲化铅粉末。将所得粉末置于石墨坩锅内，并于真空条件下密封于石英玻璃管中。然后，将密封好的玻璃管置于电阻炉内并升温至900-1000℃，保温数小时，缓慢降温至450℃并保温若干小时，之后自然冷却至室温获得致密的块体热电材料。本发明所涉及的碲化铅基块体热电材料的制备方法简单、经济，所制备的块体热电材料呈现一定的取向性且有较好的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种碲化铅基块体热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种在固态下通过自身的载流子(空穴或电子)的传输实现热能与电能相互转换的材料。热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT表示，ZT＝α2σT/κ，式中α、σ、T和κ分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率，α2σ被称为功率因子，反映材料的电传输性能。ZT值越大，材料的热电性能越好。好的热电材料通常具有较大的Seebeck系数和电导率，同时具有较小的热导率。采用不同的热电材料可以制成发电器或者制冷器，它们无传动部件，系统体积小，适用温度范围广，工作时无噪声和污染，在能源、制冷、微电子、航天、军事等领域有着广泛的用途。
PbTe是IV-VI族化合物半导体材料，具有较高的熔点(1196K)，其晶体结构属于NaCl结构，禁带宽度较窄(约0.3eV)，具有各向同性的结构、高的晶体对称性、低的晶格热导率等优点，是一种优良的中温热电材料。为了提高其热电性能，许多研究者采用了合金化方法，如形成PbTe-PbSe合金、PbTe-SnTe合金等。同时，通过掺杂来优化载流子浓度，也是一个提高其性能的重要途径。实际生产中，常用PbCl2、PbBr2、Bi2Te3、Ge2Te3等作施主杂质，用Na2Te，K2Te等作受主杂质。然而，其性能均未得到大幅度的提升，也使其在大规模应用方面受到了限制。
2004年，Hsu等(K.F.Hsu，et al，Cubic AgPbmSbTe2+m：bulk thermoelectric materials withhigh figure of merit，Science，303(2004)818-821)报道了Ag和Sb掺杂的PbTe(AgPbmSbTem+2)块体热电材料的ZT值在700K时高达1.7，这是迄今为止报道的具有最好热电性能的块体材料。现有关于AgPbmSbTem+2热电材料的制备均是以相应高纯单质为原料，采用单质熔炼、机械合金化后等离子烧结、热压烧结等方法获得块体材料。这些制备方法所使用的高纯单质原料价格昂贵，制备过程相对复杂，而且对设备的要求较高。因此有必要探求一种原料便宜易得、工艺简单易于控制，设备要求低的制备AgPbmSbTem+2系热电材料的方法。
中国发明专利(ZL200410099007.X)发展了一种制备AgPbmSbTem+2纳米粉末的水热合成方法。该方法以碲粉作为碲源，合成产物中往往会有富余的碲杂质；而且该方法仅提出了AgPbmSbTem+2纳米粉末的合成工艺，未涉及获得致密化块体热电材料的方法。热电材料在实际应用中，常需将其制备成块体材料，因此有必要探索一种该类块体热电材料简单、经济的制备方法。本发明对该专利技术的水热合成工艺进行了优化，以碲的化合物作为碲源，反应过程中加入了调节剂氢氧化钾，并且延长了反应时间，从而获得了纯度高、晶化程度好的纳米级粉末。另外，本发明最显著的特点就是结合真空熔融工艺获得了致密度高、热电性能优良的热电块体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良热电性能的碲化铅基热电材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的解决方案是：
以银的可溶性盐、铅的可溶性盐、含锑的化合物、含碲的化合物及硒粉为原料，采用水热法结合真空熔融的工艺制备了Ag、Sb和Se掺杂的PbTe热电材料。
本发明中所述的碲化铅基热电材料是指Ag1-xPbn-2SbTen-ySey，其中n≥12，0≤x＜1，0≤y≤0.1n。
本发明中银和锑掺杂的碲化铅块体热电材料的制备方法可以是：
(1)、向盛有约50ml去离子水的烧杯中，按目标产物约1.5克计，以化学计量比依次加入银的可溶性盐、铅的可溶性盐、含锑的化合物及含碲的化合物(或硒粉)，不断搅拌使原料充分混合，然后向混合液中加入约4.8克氢氧化钾并不断搅拌，再向混合液中加入足量还原剂；
(2)、将上述混合液转移至高压反应容器内并密封，将密封好的反应容器置于烘箱中，以5-10℃/分升温速度升至150-200℃保温20-40小时后自然冷却至室温；
(3)、将产物离心洗涤后进行真空干燥处理，即可得到纳米级掺杂的碲化铅基粉末。
(4)、将盛有上述粉末的石墨坩锅置于石英玻璃管中，用Ar换洗数次后抽真空，将石墨坩锅封焊于石英玻璃管内。
(5)、将密封好的石英玻璃管置于程序控温的电阻炉中，加热至900-1000℃并保温2-5h小时，经30-100h降至450℃并保温5-24小时，然后自然冷却至室温即可获得致密的块体材料。
本发明中所述的银的可溶性盐指硝酸银、醋酸银，优选为硝酸银；铅的可溶性盐是指硝酸铅、氯化铅、醋酸铅，优选为硝酸铅；含锑的化合物指硝酸锑、氯化锑、氧化锑，优选硝酸锑；含碲的化合物指亚碲酸盐、二氧化碲、碲化钾等，优选为亚碲酸钠。
本方法中所述的还原剂为碱金属的硼氢化物或联胺，优选为硼氢化钾。
本发明中的反应容器需耐腐蚀和高温高压，优选为内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜。
本发明中所述的步骤(3)是将反应所得产物离心分离，并依次用去离子水和无水乙醇清洗所述产物多次直至呈中性。
本发明中所述的真空干燥处理条件为真空度为133Pa，温度为70℃，时间8～10小时。
本发明中所述的石墨坩锅内壁均匀涂覆氮化硼微粉。
本发明中所述的真空条件为真空度不低于6.7×10-3Pa。
本发明的有益效果：本发明所制备的碲化铅基块体热电材料呈n型传导特征，具有较好的热电性能并呈现出一定的取向性，AgPb18SbTe20的热电优值ZT在673K时达到0.94。其制备方法是以相关盐类为原料，采用水热合成结合真空熔融工艺，水热合成温度为150～200 ℃，真空熔融温度为900～1000℃。该方法采用的原料便宜易得，工艺相对简单，对设备要求较低易于实现。
附图说明
图1本发明产生的Ag1-xPbn-2SbTen-ySey粉末的XRD示意图，其中(a)为PbTe，(b)为AgPb18SbTe20，(c)为Ag0.8Pb18SbTe20，(d)为AgPb18SbTe19Se。
图2本发明产生的AgPb18SbTe20粉末的透射电镜像，图中显示粉末粒径为80-150nm。
图3本发明产生的Ag1-xPbn-2SbTen-ySey块体的XRD示意图，其中(a)为PbTe，(b)为AgPb18SbTe20，(c)为Ag0.8Pb18SbTe20，(d)为AgPb18SbTe19Se。
图4本发明产生的AgPb18SbTe20块体材料断面扫描电镜图，图中显示该材料高度织构化。
图5本发明产生的不同组分材料的(a)电导率。
图6本发明产生的不同组分材料的(b)Seebeck系数图。
图7本发明产生的不同组分材料的(c)功率因子图。
图8本发明产生的AgPb18SbTe20样品的(d)ZT值随温度的变化关系图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
制备AgPbn-2SbTen(n＝∞)热电材料，即PbTe
(1)称取硝酸铅、亚碲酸钠分别为1.483克、0.993克，依次加入盛有约50ml去离水的烧杯中，并不断搅拌使反应物充分混合；然后向其中加入4.8克氢氧化钾，待其完全溶解后再加入1.449克还原剂硼氢化钾，并持续搅拌约10分钟；
(2)将上述反应物转移至100ml聚四氟乙烯反应容器内，加入去离子水使其达到反应容器容积的80-90％，然后将反应容器置于高压釜中密封；
(3)将上述高压釜置于烘箱中，以5—10℃/分的速率加热至180℃并保温20小时，之后自然冷却至室温；
(4)反应所得产物经离心分离，并依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤至中性，然后将产物置于70℃真空烘箱中干燥8小时；
(5)将烘干后的粉末置于内壁涂有氮化硼的石墨坩锅中，然后在真空度约6.7×10-3Pa下用氢氧焰将石墨坩锅密封于石英玻璃管内；
(6)将密封好的石英玻璃管置于电阻炉中，以5—10℃/分的速率加热至950℃并保温5小时，然后经60小时降至450℃并保温24小时，之后自然冷却至室温即可。
实施例2
制备AgPbn-2SbTen(n＝20)热电材料，即AgPb18SbTe20
(1)称取硝酸银、硝酸铅、氯化锑、亚碲酸钠分别为0.039克、1.373克、0.053克、1.020 克，依次加入盛有约50ml去离水的烧杯中，并不断搅拌使反应物充分混合；然后向其中加入4.8克氢氧化钾，待其完全溶解后再加入1.491克还原剂硼氢化钾，并持续搅拌约10分钟；
(2)将上述反应物转移至100ml聚四氟乙烯反应容器内，加入去离子水使其达到反应容器容积的80-90％，然后将反应容器置于高压釜中密封；
(3)将上述高压釜置于烘箱中，以5—10℃/分的速率加热至180℃并保温20小时，之后自然冷却至室温；
(4)反应所得产物经离心分离，并依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤至中性，然后将产物置于70℃真空烘箱中干燥8小时；
(5)将烘干后的粉末置于内壁涂有氮化硼的石墨坩锅中，然后在真空度约6.7×10-3Pa下用氢氧焰将石墨坩锅密封于石英玻璃管内；
(6)将密封好的石英玻璃管置于电阻炉中，以5—10℃/分的速率加热至950℃并保温5小时，然后经60小时降至450℃并保温24小时，之后自然冷却至室温即可。
实施例3
制备AgPbn-2SbTen(n＝16)热电材料，即AgPb14SbTe16
(1)称取硝酸银、硝酸铅、氯化锑、二氧化碲分别为0.049克、1.344克、0.066克、0.740克，依次加入盛有约50ml去离水的烧杯中，并不断搅拌使反应物充分混合；然后向其中加入4.8克氢氧化钾，待其完全溶解后再加入1.5克还原剂硼氢化钾，并持续搅拌约10分钟；
(2)将上述反应物转移至100ml聚四氟乙烯反应容器内，加入去离子水使其达到反应容器容积的80-90％，然后将反应容器置于高压釜中密封；
(3)将上述高压釜置于烘箱中，以5—10℃/分的速率加热至180℃并保温20小时，之后自然冷却至室温；
(4)反应所得产物经离心分离，并依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤至中性，然后将产物置于70℃真空烘箱中干燥8小时；
(5)将烘干后的粉末置于内壁涂有氮化硼的石墨坩锅中，然后在真空度约6.7×10-3Pa下用氢氧焰将石墨坩锅密封于石英玻璃管内；
(6)将密封好的石英玻璃管置于电阻炉中，以5—10℃/分的速率加热至950℃并保温5小时，然后经60小时降至450℃并保温24小时，之后自然冷却至室温即可。
实施例4
制备Ag1-xPbn-2SbTen(n＝20，x＝0.2)热电材料，即Ag0.8Pb18SbTe20
(1)称取硝酸银、硝酸铅、氯化锑、二氧化碲分别为0.031克、1.373克、0.053克、0.735克，依次加入盛有约50ml去离水的烧杯中，并不断搅拌使反应物充分混合；然后向其中加入4.8克氢氧化钾，待其完全溶解后再加入1.487克还原剂硼氢化钾，并持续搅拌约10分钟；
(2)将上述反应物转移至100ml聚四氟乙烯反应容器内，加入去离子水使其达到反应容器容积的80-90％，然后将反应容器置于高压釜中密封；
(3)将上述高压釜置于烘箱中，以5—10℃/分的速率加热至180℃并保温30小时，之后自然冷却至室温；
(4)反应所得产物经离心分离，并依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤至中性，然后将产物置于70℃真空烘箱中干燥8小时；
(5)将烘干后的粉末置于内壁涂有氮化硼的石墨坩锅中，然后在真空度约6.7×10-3Pa下用氢氧焰将石墨坩锅密封于石英玻璃管内；
(6)将密封好的石英玻璃管置于电阻炉中，以5—10℃/分的速率加热至950℃并保温5小时，然后经60小时降至450℃并保温24小时，之后自然冷却至室温即可。
实施例5
制备AgPbn-2SbTen-ySey(n＝20，y＝1)热电材料，即AgPb18SbTe19Se
(1)称取硝酸银、硝酸铅、氯化锑、二氧化碲、硒粉分别为0.039克、1.373克、0.053克、0.698克、0.018克，依次加入盛有约50ml去离水的烧杯中，并不断搅拌使反应物充分混合；然后向其中加入4.8克氢氧化钾，待其完全溶解后再加入1.457克还原剂硼氢化钾，并持续搅拌约10分钟；
(2)将上述反应物转移至100ml聚四氟乙烯反应容器内，加入去离子水使其达到反应容器容积的80-90％，然后将反应容器置于高压釜中密封；
(3)将上述高压釜置于烘箱中，以5—10℃/分的速率加热至180℃并保温30小时，之后自然冷却至室温；
(4)反应所得产物经离心分离，并依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤至中性，然后将产物置于70℃真空烘箱中干燥8小时；
(5)将烘干后的粉末置于内壁涂有氮化硼的石墨坩锅中，然后在真空度约6.7×10-3Pa下用氢氧焰将石墨坩锅密封于石英玻璃管内；
(6)将密封好的石英玻璃管置于电阻炉中，以5—10℃/分的速率加热至950℃并保温5小时，然后经60小时降至450℃并保温24小时，之后自然冷却至室温即可。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碲化铅基热电材料的制备方法，其特征在于：
以银的可溶性盐、铅的可溶性盐、含锑的化合物、含碲的化合物及硒粉为原料，采用水热法结合真空熔融的工艺制备了Ag、Sb和Se掺杂的PbTe热电材料；所述的碲化铅基热电材料是指Ag1-xPbn-2SbTen-ySey，其中n≥12，0≤x＜1，0≤y≤0.1n；所述银的可溶性盐包括硝酸盐、醋酸盐；铅的可溶性盐包括硝酸盐、醋酸盐、氯化物；含锑的化合物包括硝酸锑、氯化锑、氧化锑；含碲的化合物包括亚碲酸盐、二氧化碲、碲化钾。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、向盛有去离子水的烧杯中依次加入银的可溶性盐、铅的可溶性盐、含锑的化合物、含碲的化合物及硒粉，不断搅拌至所加原料充分混合，然后向混合物中加入氢氧化钾并不断搅拌，再向混合液中加入还原剂；
(2)、将上述混合液转移至反应容器内并密封，加热至150-200℃保温20-40小时后冷却至室温；
(3)、将产物离心洗涤后进行真空干燥处理，即可得到纳米级银和锑掺杂的碲化铅粉末；
(4)、将盛有上述粉末的石墨坩锅置于一端封闭的石英玻璃管内，持续抽真空封焊石英玻璃管，将石墨坩锅密封于石英玻璃管内；
(5)、将密封好的石英玻璃管置于电阻炉中，加热至900-1000℃并保温，缓慢降温至450℃并保温，之后自然冷却至室温即可获得致密的块体材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为碱金属的硼氢化物或联胺。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的反应容器为内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)是将反应所得产物离心分离，并依次用去离子水、无水乙醇多次洗涤至中性。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥处理条件为真空度为133Pa，温度为70℃，时间8～10小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用石墨坩锅内壁均匀涂覆氮化硼微粉。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：粉末抽真空密封前用氩气换洗，并抽至真空度不低于6.7×10-3Pa后密封石英玻璃管；其中石英玻璃管的封焊是用氢氧焰或乙炔焰。
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