CN111252802A - 一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，包括将AgNO3在去离子水中充分搅拌溶解，并在氩气保护下加热至沸腾；制备Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液，使AgNO3与硫族元素离子的物质的量比为2:1～2:1.2；将Na2S、NaHSe或NaHTe溶液加入到AgNO3溶液中，保持搅拌速率，并在沸腾温度下反应；反应停止并冷却后，对样品进行清洗及离心收集，并真空干燥；经过放电等离子烧结成块体，即得到银基硫族化合物热电材料。该方法采用溶液法实现银基硫族化合物的普适合成，合成温度低、操作简便、环境友好、无表面活性剂，可快速宏量制备。
Description
技术领域
本发明涉及热电能源转换材料领域，具体涉及一种银基硫族化合物热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种新型能源转换材料，可实现热能与电能之间的直接、相互转化，从而实现废热发电与热电制冷。由于热电器件体积小、噪音低、可靠性强、灵活性高，近年来受到科研工作者的广泛关注。无量纲热电优值(ZT)是衡量热电能源转换效率的指标，ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，S2σ为功率因子，T为绝对温度，κ为总热导率。银基硫族化合物(Ag2X,X＝S,Se,Te)是一类低毒性、具有重要应用前景的热电材料。其中，Ag2Se具有良好的近室温热电性能；Ag2Se、Ag2Te可与柔性衬底相结合，用于制备可穿戴热电器件；Ag2S有良好的延展性，是构筑无机柔性热电器件的潜在材料。目前，国内外研究者主要通过高温熔融-退火来制备银基硫族化合物，该方法既需要昂贵的、高纯度Ag及硫族元素单质，又消耗大量的能量及时间。溶液法能在较低温度下、较短时间内实现金属硫族化合物的合成。对于银基硫族化合物，较常用的溶液法为胶体合成法，该法制备的材料表面往往覆盖表面活性剂，从而降低材料热电性能。因此，发展一种低能耗、可控、无表面活性剂的银基硫族化合物溶液合成方法并实现有效热电性能调控至关重要。针对上述问题，本发明技术方案致力于银基硫族化合物热电材料的宏量、可控、无表面活性剂普适溶液合成方法及热电性能优化，实现高性能银基硫族化合物热电材料的低成本制备。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:取AgNO3，并且将AgNO3在去离子水中充分搅拌溶解，并在氩气保护下加热至沸腾；
S2:所述硫族元素X＝S,Se或Te；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2S时：制备浓度为0.2～0.4mol/L的Na2S溶液；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2Se时：按照Se与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2制备0.2～0.4mol/L的NaHSe溶液；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2Te时：按照Te与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2制备0.2～0.4mol/L的NaHTe溶液；
S3:将S2制备的Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液加入到S1中的AgNO3溶液中，且AgNO3与Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液中硫族元素物质的量比为2:1～2:1.2，保持S1中的搅拌速率，并在沸腾温度下反应1～3h；
S4:待S3反应停止并冷却后，对样品进行清洗及离心收集，随后将样品置于真空干燥箱内充分干燥，干燥温度可为40～80℃，干燥时间为2～24h；
S5:经过放电等离子烧结，将上述制备得到的银基硫族化合物粉末在400～550℃烧结成块体，即得到银基硫族化合物热电材料。
作为优选，所述S2中Na2S溶液的浓度为0.22mol/L。
作为优选，所述S2中NaHSe溶液的浓度为0.21mol/L。
作为优选，所述S2中Se与NaBH4物质的量比为1:2。
作为优选，所述S2中NaHTe溶液的浓度为0.215mol/L。
作为优选，所述S2中Te与NaBH4物质的量比为1:2。
作为优选，所述S4中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
1.本发明采用溶液法实现银基硫族化合物的普适合成，合成温度低、操作简便、环境友好、无表面活性剂，可快速宏量制备，比通常采用的高温熔融-退火工艺所需温度低750℃以上，制备过程不需要昂贵的高纯度Ag单质与硫族元素单质，采用水作为溶剂，不使用任何有毒性的有机溶剂，避免合成产物表面残留表面活性剂或有机溶剂。
2.本发明实施的溶液制备方法，可以通过在制备过程中调节阴阳离子前驱体配比，提升制备材料的热电性能，使Ag2S、Ag2Se、Ag2Te的最高热电优值(ZT)分别达到0.27(540K)、0.84(380K)、0.59(650K)，与高温熔融-退火法制备的银基硫族化合物的ZT值相当。
附图说明
图1为按不同前驱体Ag+:S2-配比制备出的Ag2S材料的表征：图1(a)为X射线衍射(XRD)图谱，图1(b)-图1(d)为扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为按不同前驱体Ag+:Se2-配比制备出的Ag2Se材料的表征：图2(a)为XRD图谱，图2(b)-图2(d)为SEM照片。
图3为按不同前驱体Ag+:Te2-配比制备出的Ag2Te材料的表征：图3(a)为XRD图谱，图3(b)-图3(d)为SEM照片。
图4为Ag2S(Ag+:S2-＝2:1.05)的高角环形暗场像及X射线能量分散谱仪(EDS)元素面分布。
图5为Ag2Se(Ag+:Se2-＝2:1.05)的高角环形暗场像及EDS元素面分布。
图6为Ag2Te(Ag+:Te2-＝2:1.075)的高角环形暗场像及EDS元素面分布。
图7为Ag2S-x(x＝1,1.05,1.1)的热电优值(ZT)。
图8为Ag2Se-x(x＝1,1.05,1.1)的热电优值(ZT)。
图9为Ag2Te-x(x＝1.05,1.075,1.1)的热电优值(ZT)。
图10为本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
参见图1-图9：一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:取AgNO3，并且将AgNO3在去离子水中充分搅拌溶解，并在氩气保护下加热至沸腾；
S2:所述硫族元素X＝S,Se或Te；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2S时：制备浓度为0.2～0.4mol/L的Na2S溶液；实施时，制备的Na2S溶液浓度可以选择0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2Se时：按照Se与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2制备0.2～0.4mol/L的NaHSe溶液；化学反应式为：2Se+4NaBH4+7H2O→2NaHSe+Na2B4O7+14H2↑；实施时，Se与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2可以选择1:2、1:2.1或1:2.2，制备的NaHSe溶液浓度可以选择0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2Te时：按照Te与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2制备0.2～0.4mol/L的NaHTe溶液；2Te+4NaBH4+7H2O→2NaHTe+Na2B4O7+14H2↑；实施时，Te与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2可以选择1:2、1:2.1或1:2.2，制备的NaHSe溶液浓度可以选择0.2mol/L、0.21mol/L、0.215mol/L、0.22mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。
S3:将S2制备的Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液加入到S1中的AgNO3溶液中，且AgNO3与Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液中硫族元素物质的量比为2:1～2:1.2，保持S1中的搅拌速率，并在沸腾温度下反应1～3h；实施时，AgNO3与Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液中硫族元素物质的量比可以选择2:1、2:1.1或2:1.2。
S4:待S3反应停止并冷却后，对样品进行清洗及离心收集，随后将样品置于真空干燥箱内充分干燥，干燥温度可为40～80℃，干燥时间为2～24h；实施时，干燥温度可选择40℃、50℃、40℃、60℃、70℃或80℃，干燥时间为2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h。
S5:经过放电等离子烧结，将上述制备得到的银基硫族化合物粉末在400～550℃烧结成块体，即得到银基硫族化合物热电材料。
本发明方法与现有方法效果对比参见表1：
表1
通过表1可以看出：(1)相比于高温熔融-退火法，本方法不需要高纯的银单质和硫族元素单质，，反应温度低750℃以上，且本方法制备样品与高温法制备样品的热电性能相近；(2)相较于胶体合成法，本方法所需原材料环保，以水作为溶剂，不需要含毒有机物(例如，甲苯、十八胺、三正辛基膦)，热电性能持平或更加优异，且反应温度比胶体化学法低40℃以上。另外，(3)本方法在合成不同硫族化合物时，只需要改变硫族元素离子种类并保持其他合成条件，就可以制备出三种银基硫族化合物Ag2X，实现了该系列化合物的普适合成；(4)本方法通过1-3小时的反应就可制备出2.3克Ag2S、2.6克Ag2Se、2.8克Ag2Te，表现出快速宏量制备的特点。综上，本方法可实现银基硫族化合物Ag2X的普适合成，合成温度低、操作简便、环境友好、无表面活性剂，可快速宏量制备。
下面具体阐述Ag2S、Ag2Se、Ag2Te的溶液法制备及热电性能优化方案：
实施例1：Ag+/S2-＝2:1的Ag2S材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取10mmol Na2S·9H2O，在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得Na2S水溶液；
3)将Na2S水溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2S粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2S粉末在400℃烧结成块体，即得到Ag2S热电材料。
实施例2：Ag+/S2-＝2:1.05的Ag2S材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取10.5mmol Na2S·9H2O，在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得Na2S水溶液；
3)将Na2S水溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2S粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2S粉末在400℃烧结成块体，即得到Ag2S热电材料。
实施例3：Ag+/S2-＝2:1.1的Ag2S材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取11mmol Na2S·9H2O，在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得Na2S水溶液；
3)将Na2S水溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2S粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2S粉末在400℃烧结成块体，即得到Ag2S热电材料。
实施例4：Ag+/Se2-＝2:1的Ag2Se材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取10mmol硒粉与20mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
3)将NaHSe溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2Se粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2Se粉末在400℃烧结成块体，即得到Ag2Se热电材料。
实施例5：Ag+/Se2-＝2:1.05的Ag2Se材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取10.5mmol硒粉与21mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
3)将NaHSe溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2Se粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2Se粉末在400℃烧结成块体，即得到Ag2Se热电材料。
实施例6：Ag+/Se2-＝2:1.1的Ag2Se材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取11mmol硒粉与22mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
3)将NaHSe溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2Se粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2Se粉末在400℃烧结成块体，即得到Ag2Se热电材料。
实施例7：Ag+/Te2-＝2:1.05的Ag2Te材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取10.5mmol碲粉与21mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHTe溶液；
3)将NaHTe溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2Te粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2Te粉末在550℃烧结成块体，即得到Ag2Te热电材料。
实施例8：Ag+/Te2-＝2:1.075的Ag2Te材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取10.75mmol碲粉与21.5mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHTe溶液；
3)将NaHTe溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2Te粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2Te粉末在550℃烧结成块体，即得到Ag2Te热电材料。
实施例9：Ag+/Te2-＝2:1.1的Ag2Te材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3在50ml去离子水中充分搅拌溶解，获得AgNO3水溶液，并在氩气保护下加热至沸腾；
2)称取11mmol碲粉与22mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHTe溶液；
3)将NaHTe溶液注射到沸腾后的AgNO3溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
4)冷却30min后对样品进行清洗与离心收集，并在60℃下真空干燥12h，得到Ag2Te粉末；
5)经过放电等离子烧结，将上述制备得到的Ag2Te粉末在550℃烧结成块体，即得到Ag2Te热电材料。
图1(a)、图2(a)和图3(a)分别是按不同化学计量比合成出的Ag2S、Ag2Se、Ag2Te的XRD图谱，从图中可以看出所合成的Ag2S对应单斜相Ag2S(PDF 14-0072)，Ag2Se对应正交相Ag2Se(PDF 24-1041)，Ag2Te对应于单斜相Ag2Te(PDF 73-1755)。当阴阳离子比为2:1(Ag2Te为2:1.05)时，XRD中出现Ag单质衍射峰，说明产物中出现了Ag单质杂相。随阴离子前驱体逐渐增加，Ag杂质消失，产物变为纯相。此外，当Ag+:Te2-摩尔比降低到2:1.1时，出现了Ag5Te3第二相。
图1(b)-图1(d)、图2(b)-图2(d)和图3(b)-图3(d)，分别对应不同化学计量比合成出的Ag2S、Ag2Se、Ag2Te的SEM图，表明合成的银基硫族化合物是微纳米颗粒。其中，Ag2S粒径为180-800nm，Ag2Se粒径为0.3-2μm，Ag2Te粒径为30-400nm。
图4、图5、图6分别给出了Ag2S、Ag2Se和Ag2Te的高角环形暗场像及其相应的元素分布图，分别证明了Ag和S在Ag2S中、Ag和Se在Ag2Se中、Ag和Te在Ag2Te中均匀分布。
图7、图8、图9分别给出了Ag2S、Ag2Se和Ag2Te烧结块体的ZT值。通过调控前驱体配比，实现了热电性能优化和热电优值(ZT)提升。其中，Ag2S-1.1在540K时获得最大热电优值，为0.27(图7)；Ag2Se-1.05中获得最大热电优值，在380K时为0.84(图8)，与通过高温合成制备的Ag2Se的ZT值相当，且比通过胶体法合成的样品的ZT值更高(在408K时约为0.23)；Ag2Te-1.075在650K获得最大热电优值，为0.59(图9)，与通过高温合成法)和胶体法制备的Ag2Te相当。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:取AgNO3，并且将AgNO3在去离子水中充分搅拌溶解，并在氩气保护下加热至沸腾；
S2:所述硫族元素X＝S,Se或Te；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2S时：制备浓度为0.2～0.4mol/L的Na2S溶液；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2Se时：按照Se与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2制备0.2～0.4mol/L的NaHSe溶液；
制备的银基硫族化合物热电材料为Ag2Te时：按照Te与NaBH4物质的量比为1:2～1:2.2制备0.2～0.4mol/L的NaHTe溶液；
S3:将S2制备的Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液加入到S1中的AgNO3溶液中，且AgNO3与Na2S溶液、NaHSe溶液或NaHTe溶液中硫族元素物质的量比为2:1～2:1.2，保持S1中的搅拌速率，并在沸腾温度下反应1～3h；
S4:待S3反应停止并冷却后，对样品进行清洗及离心收集，随后将样品置于真空干燥箱内充分干燥，干燥温度可为40～80℃，干燥时间为2～24h；
S5:经过放电等离子烧结，将上述制备得到的银基硫族化合物粉末在400～550℃烧结成块体，即得到银基硫族化合物热电材料。
2.如权利要求1所述的一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于：所述S2中Na2S溶液的浓度为0.22mol/L。
3.如权利要求1所述的一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于：所述S2中NaHSe溶液的浓度为0.21mol/L。
4.如权利要求1所述的一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于：所述S2中Se与NaBH4物质的量比为1:2。
5.如权利要求1所述的一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于：所述S2中NaHTe溶液的浓度为0.215mol/L。
6.如权利要求1所述的一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于：所述S2中Te与NaBH4物质的量比为1:2。
7.如权利要求1所述的一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法，其特征在于：所述S4中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
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