CN109205576B - 一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首次开发了一种铜基硫族化合物固溶体(Cu2(1+x)Q1‑ySy，Q＝Se,Te)的室温超快速制备方法，它以Cu粉、Q粉和S粉为原料，在室温、真空条件下进行摇匀反应而成。本发明在室温下即可实现Cu2(1+x)Q1‑ySy固溶体的快速制备，反应条件极其温和，可有效避免高温条件下S、Se及Te的挥发问题，易于精确控制产物组成；且涉及的原料价格低廉，工艺超简单、制备时间超短，可为铜基硫族化合物固溶体的制备和大规模应用奠定良好的基础。

Description

一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法
技术领域
本发明属于材料制备科学领域，具体涉及一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法。
背景技术
热电转换技术利用热电材料直接将热能与电能进行相互转换，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广、有效利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、高精度温控和特种电源技术等领域具有广泛的应用。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。
近年来Cu2(1+x)Q1-ySy(Q＝Se,Te)固溶体以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注；如，史讯等人采用高温固相反应法制备的Cu2S0.52Te0.48固溶体在1000K时，ZT高达2.1；其中采用高温熔融法制备的Cu1.94S0.5Se0.5固溶体在1000K时，ZT高达2.2。虽然这类固溶体的热电性能优越，然而现有的制备工艺主要采用长时间固相反应法、熔融退火法或自蔓延燃烧合成技术，高温处理无法避免S、Se及Te的挥发问题，造成成分的难以控制。而采用低温化学法制备技术，采用的原料通常有毒，对环境造成污染；且目标产物中常常伴随有副产物难以清洗干净。因此，寻求一种简便节能、绿色环保，能够在室温下快速合成Cu2(1+x)Q1-ySy(Q＝Se,Te)固溶体的技术显得意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法，涉及的原料价格低廉，工艺超简单、制备时间超短，可为铜基硫族化合物固溶体的制备和大规模应用奠定良好的基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法，它以Cu粉、Q粉和S粉为原料，在室温、真空条件下进行摇匀反应而成，其中铜基硫族化合物固溶体的原料按Cu2(1+x)Q1-ySy的化学计量比进行称量，Q＝Se和/或Te。
上述方案中，所述Cu2(1+x)Q1-ySy中，-0.1≤x≤0.1；0.05＜y＜1。
上述方案中，所述真空条件采用的真空度为-0.09MPa以下。
上述方案中，所述摇匀反应步骤采用手动摇匀或采用摇匀器；反应时间为3min以上。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次提出了一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法，在室温和真空条件下进行简单摇匀反应，即可在短时间内得到Cu2(1+x)Q1-ySy(Q＝Se和/或Te)固溶体。
2)本发明在室温下即可实现Cu2(1+x)Q1-ySy固溶体的快速制备，且合成过程中原料之间无需辅助外部热量或机械力，反应条件极其温和，可有效避免现有热处理或机械力合成工艺中容易造成原料体系局部温度较高难以精确控制成分(S、Se及Te的挥发问提等)及载流子浓度等问题；且操作方便，对合成设备要求低，适合放量生产并推广应用。
附图说明
图1为对比例1所得产物的XRD图谱。
图2为对比例2所得产物的XRD图谱。
图3为实施例1所得产物的XRD图谱。
图4为实施例2所得产物的XRD图谱。
图5为实施例3所得产物的XRD图谱。
图6为实施例4所得产物的XRD图谱。
图7为实施例5所得产物的XRD图谱。
具体实施方式
了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Cu粉、S粉、Se及Te粉均为市售产品，粒度均为200目，纯度均为5N。
对比例1
采用室温摇匀技术在真空条件下按照Cu2Se(或Cu2Te)化学计量比称取原料尝试制备Cu2Se或Cu2Te化合物，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Q粉(Se,Te粉)为原料，将Cu粉和Q粉按化学计量比2:1进行称量，共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，然后将混匀器置于可抽真空的腔体中；设置真空条件为-0.1MPa，混匀频率为3000rpm，时间为3h，取出粉料，即得反应产物。
将本对比例所得产物进行XRD分析，结果见图1；图中表明：对于Cu2Se材料体系，所得反应产物中含有少量Cu3Se2化合物，大部分是未反应的Cu粉及Se粉；对于Cu2Te材料体系，所得反应产物中并未有新化合物生成，仍为未反应的Cu粉及Te粉。
上述结果表明，针对Cu2Se(或Cu2Te)材料体系，在真空及室温条件下，仅仅进行简单摇匀无法得到对应的Cu2Se及Cu2Te化合物。
对比例2
采用室温摇匀技术，按照Cu2Te0.6S0.4的化学计量比尝试制备对应的铜基硫族化合物固溶体，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Te粉、S粉为原料，并按Cu2Te0.6S0.4化学计量比进行称量，共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，整个装置至于常温常压环境中，并设置频率为3000rpm，时间为1h，取出粉料，即得反应产物。
将本对比例所得产物进行XRD分析，结果见图2；图中表明：有少量Cu2S、Cu2Te及Cu2.72Te2生成，大部分是未反应的Cu粉及Te粉，未见单相固溶体生成。
上述结果表明，在常温常压条件下，仅仅进行简单摇匀无法得到对应的单相Cu2Te0.6S0.4固溶体。
实施例1
一种铜基硫族化合物固溶体(Cu2(1+x)Se1-ySy)的室温超快速制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和S粉及Se粉为原料，按化学计量比Cu2(1+x)Se1-ySy(x＝0，y分别取值0.1、0.3、0.5、0.7、0.9进行称量，分别共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，整个混匀装置置于可抽真空的腔体中，调节真空度为-0.09MPa，设置混匀器频率为2000rpm，时间为3min；取出粉料，即得反应产物。
将本实施例所得反应产物分别进行XRD分析，结果见图3；当y≤0.7时，产物图谱与Cu2S化合物六方相的标准卡片吻合，只是峰位有所偏移，这是形成Cu2Se1-ySy固溶体所致；当y＝0.9时，产物图谱与Cu2S化合物正交相标准卡片吻合，只是峰位有所偏移，这是形成Cu2Se1-ySy固溶体所致。以上实验说明在室温和真空条件下进行简单摇匀反应，即可在短时间内得到单相的Cu2Se1-ySy固溶体。
实施例2
一种铜基硫族化合物固溶体(Cu2(1+x)Te1-ySy)的室温超快速制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和S粉及Te粉为原料，按化学计量比Cu2(1+x)Te1-ySy(x＝0，y分别取值0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)进行称量，分别共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，整个混匀装置，调节真空度为-0.1MPa，设置混匀器频率为2800rpm，时间为3min，取出粉料，即得反应产物。
将本实施例所得反应产物分别进行XRD分析，结果见图4；当y≤0.7时，产物图谱与Cu2Te化合物标准卡片吻合，只是峰位有所偏移，这是形成Cu2Te1-ySy固溶体所致；当y＝0.9时，产物图谱与Cu2S化合物正交相标准卡片吻合，只是峰位有所偏移，这是形成Cu2Te1-ySy固溶体所致。上述结果表明采用本发明所述原料体系在室温和真空条件下进行简单摇匀反应，即可在短时间内得到单相的Cu2Te1-ySy固溶体。
实施例3
一种铜基硫族化合物固溶体(Cu2(1+x)Se0.4S0.6)的室温超快速制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和S粉及Se粉为原料，按化学计量比Cu2(1+x)Se0.4S0.6(x分别取值-0.04、-0.01、0.01、0.04)进行称量，分别共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，整个混匀装置置于可抽真空的腔体中，调节真空度为-0.1MPa，设置混匀器频率为1500rpm，时间为4min；取出粉料，即得反应产物。
将本实施例所得反应产物分别进行XRD分析，结果见图5；产物图谱与Cu2S化合物六方相的标准卡片吻合，说明在室温和真空条件下进行简单摇匀反应，即可在短时间内得到单相的Cu2(1+x)Se0.4S0.6固溶体。
实施例4
一种铜基硫族化合物固溶体(Cu2(1+x)Te0.5S0.5)的室温超快速制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和S粉及Te粉为原料，按化学计量比Cu2(1+x)Te0.5S0.5(x分别取值-0.04、-0.01、0.01、0.04)进行称量，分别共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，整个混匀装置置于可抽真空的腔体中，调节真空度为-0.1MPa，设置混匀器频率为2000rpm，时间为3.5min；取出粉料，即得反应产物。
将本实施例所得反应产物分别进行XRD分析，结果见图6；产物图谱与Cu2Te化合物标准卡片吻合，说明在室温和真空条件下进行简单摇匀反应，即可在短时间内得到单相的Cu2(1+x)Te0.5S0.5固溶体。
实施例5
一种四元铜基硫族化合物固溶体Cu2(Q1Q2)0.25S0.5(Q1＝Se,Q2＝Te)，即Cu2S0.5Se0.25Te0.25的室温超快速制备方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和S粉、Se粉及Te粉为原料，按化学计量比Cu2S0.5Se0.25Te0.25进行称量，共计5g；
2)将称取的原料置于试管中，然后置于SK-1型快速混匀器中，整个混匀装置置于可抽真空的腔体中，调节真空度为-0.1MPa，设置混匀器频率为2500rpm，时间为3min；取出粉料，即得反应产物。
将本实施例所得反应产物进行XRD分析，结果见图7；产物图谱与Cu2S化合物六方相的标准卡片吻合，只是峰位有所偏移，这是形成Cu2S0.5Se0.25Te0.25固溶体所致，说明在室温和真空条件下进行简单摇匀反应，即可在短时间内得到Cu2S0.5Se0.25Te0.25固溶体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种铜基硫族化合物固溶体的室温超快速制备方法，它以Cu粉、Q粉和S粉为原料，在室温、真空条件下进行摇匀反应而成，其中铜基硫族化合物固溶体的原料按Cu2(1+x)Q1-ySy的化学计量比进行称量，Q=Se和/或Te；
所述Cu2(1+x)Q1-ySy中，-0.1≤x≤0.1，0.05＜y＜1；
所述真空条件采用的真空度为-0.09MPa以下。
2.根据权利要求1所述的室温超快速制备方法，其特征在于，所述摇匀反应采用手动摇匀或采用摇匀器；反应时间为3min以上。
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