CN110379915B - 一类卤化金属酞菁配合物热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一类卤化金属酞菁配合物热电材料及其制备方法，所述卤化金属酞菁配合物热电材料为卤素掺杂的金属酞菁配合物。

Description

一类卤化金属酞菁配合物热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机热电材料领域，涉及一类卤化金属酞菁配合物热电材料及其制备方法。
背景技术
热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能直接转换的技术，作为一种新型的清洁能源技术，热电转换技术已经在工业余废热的利用、太阳光热的复合发电等领域得到开发利用。热电材料的热电性能是通过ZT值来衡量的，ZT＝α2σT/κ(α、σ、κ分别为材料的塞贝克系数，电导率和热导率)。理想的热电材料必须具有高的Seebeck系数α，低的热导率κ和高的电导率σ。目前，热电材料的研究绝大多数为无机半导体材料，此类材料价格昂贵且加工困难，难以制备异型及柔性器件，限制了热电材料的推广和应用。而有机材料在室温及室温以下都具有很低的热导率，一般小于1W/mK，比无机材料低至少一个数量级，而且原料价廉易得，毒性小，结构易于调控，易加工成膜，具有广阔的应用前景。因此，对于有机热电材料的研究越来越得到人们的重视。
目前研究的有机热电材料比较单一，主要为导电高分子，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。导电高分子材料易发生分子链扭曲、团聚等，并且易形成无序排列，不利于对导电高分子热电材料的进一步调控和结构的设计。因此，仍需要开发新型的有机热电材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一类热电性能优异、且结构和热电性能具有很宽的调控范围的有机热电材料及其制备方法。
第一发明提供一类卤化金属酞菁配合物热电材料，所述卤化金属酞菁配合物热电材料为卤素掺杂的金属酞菁配合物。
根据该发明，所述卤化金属酞菁配合物热电材料外围由氮相连四个苯并吡咯的大环为酞菁环，为18π电子大环共轭体系，其中心的氮原子具有孤对电子，可以提供电子；中心金属离子可以提供空轨道接收电子，从而形成配位键。金属酞菁配合物经卤素(氧化剂)掺杂部分氧化后，酞菁的大环平面层层堆叠，氧化剂负离子位于两大环列之间。酞菁的离域π轨道与金属的dz轨道相互重叠，从而形成导电柱实现电子或空穴的传递，因而具有优异的电传输性质，实现导电。
所述卤化金属酞菁配合物热电材料的结构式可如式I所示：
Figure BDA0001628043500000021
所述式I中，M选自Cu2+,Ni2+,Fe3+,Zn2+,Co2+,Pt4+,Pd2+,Li+,H+中的至少一种；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；y为卤素的化学计量数，y＝0.2～2。
所述卤化金属酞菁配合物热电材料可为粉体、块体或薄膜等。
所述卤化金属酞菁配合物热电材料的电导率在2～300K时可在1～2000S/cm之间可调，功率因子可在0.1～320μW/mK2之间可调。
第二发明提供一种卤化金属酞菁配合物热电材料的制备方法，包括：将金属酞菁配合物和卤素单质混合并真空封装后，升至50～500℃反应0.5～72小时，然后退火。
较佳地，所述退火的温度为25～200℃，时间为0.5～48小时。
较佳地，退火后进行碾磨，得到卤化金属酞菁配合物热电粉体。
较佳地，将卤化金属酞菁配合物热电粉体冷压得到卤化金属酞菁配合物热电块体材料。
较佳地，将卤化金属酞菁配合物热电粉体经分散介质分散后经滤膜过滤，得到卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料。
较佳地，所述滤膜为柔性滤膜，所得的卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料以柔性滤膜为柔性基底。优选地，所述柔性滤膜为聚四氟乙烯滤膜。
根据本发明，能够提供一类热电性能优异、且结构和热电性能具有很宽的调控范围的有机热电材料及其制备方法。
附图说明
图1为本发明的示例碘化铜酞菁配合物热电材料的化学结构示意图。
图2为本发明的示例碘化铜酞菁热电材料的制备流程示意图。
图3为本发明的示例碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)热电材料粉末样品的SEM谱图。
图4为本发明的示例碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)热电材料粉末样品的XRD谱图。
图5为本发明的示例碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)的电导率随碘含量变化的曲线图。
图6为本发明的示例热电材料碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)塞贝克系数随碘含量变化的曲线图。
图7为本发明的示例热电材料碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)的功率因子随碘含量变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
金属酞菁配合物材料制备简单，价格便宜，可以通过调控中心金属和配位酞菁环的结构实现对其结构的设计，具有非常优异的可调控性。基于此，在此提供一种卤化金属酞菁配合物材料，其是一类高性能的有机热电材料，其具有非常优异的电输运性能。
本公开的卤化金属酞菁配合物材料为卤素掺杂的金属酞菁配合物。
优选的实施方式中，所述金属酞菁配合物为过渡金属酞菁配合物。
本公开的卤化金属酞菁配合物材料的化学结构式可如上述式I。其化学组成可表示为C32H16N8MXy，或MPcXy，Pc指C32H16N8。
优选的实施方式中，M为Cu2+,Ni2+,Fe3+,Zn2+,Co2+,Pt4+,Pd2+,Li+,H+中的至少一种，尤其优选为Cu2+、Ni2+、Fe3+，其更易与酞菁环形成稳定的配合物。
优选的实施方式中，X为F、Cl、Br、I中的至少一种，尤其优选为I、Br，其具有更优的氧化能力。
上述式中的y为卤素的计量数。优选的实施方式中，y＝0.2～2。在该范围内，可以使得卤素元素嵌入金属酞菁配合物的晶格内，并且能够实现酞菁环之间的电荷导通。若y>2，则卤素元素无法嵌入金属酞菁配合物的晶格内。而若y<0.2，则无法实现酞菁环之间的电荷导通。更优选地，y＝0.5～1.5。
本公开的卤化金属酞菁配合物热电材料的结构具有很宽的调控范围，中心金属例如可以是各种具有空轨道的金属离子，外围的酞菁环也可以通过调控取代基团实现结构的调节。
通过调节酞菁环的结构、M的种类、X的种类、X的含量等中的至少一者，可以调控卤化金属酞菁配合物材料的电导率、功率因子进而调节其热电性能。例如，在一定的X的含量的范围内，X的含量越大，卤化金属酞菁配合物材料的电导率越大。
所述卤化金属酞菁配合物热电材料的电导率可以在1～2000S/cm范围之间实现调控，塞贝克系数可以在30～200μV/K范围之间实现调控，功率因子可以在0.1～320μW/mK2范围之间实现调控，并且可以获得较高的热电优值，因而具有很好的热电应用前景。
本公开的卤化金属酞菁配合物热电材料可为粉体、块体、薄膜等。卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料可形成于刚性或柔性基底上。
一实施方式中，卤化金属酞菁配合物热电块体材料的电导率在2～300K时为1～2000S/cm之间，功率因子为0.1～320μW/mK2之间。
一实施方式中，卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料的电导率在2～300K时为1～2000S/cm之间，功率因子为0.1～320μW/mK2之间。
图2为本发明的示例碘化铜酞菁热电材料的制备流程示意图。这里以碘化铜酞菁热电材料为例，但应理解，本发明的其它卤化金属酞菁配合物热电材料亦可按照该制备流程制备，只需将其中的铜酞菁配合物换成其它金属酞菁配合物、碘单质换成其它卤素单质即可。
如图2所示，首先，将金属酞菁配合物(例如图2所示的铜酞菁配合物)和卤素单质(例如图2所示的碘单质)以一定比例混合并真空封装。
金属酞菁配合物和卤素单质的摩尔比可根据所需的卤素掺杂量来选择，例如可为1：(0.5～2)或者为1：(0.5～3.5)。
金属酞菁配合物和卤素单质优选为高纯，例如纯度为99％以上。
真空封装的方法可为等离子体或者火焰枪封装等。反应容器可为石英管等。
将混合的金属酞菁配合物和卤素单质升至一定温度进行反应。
反应温度范围可为50～500℃。更优选地，反应温度范围为50～150℃，在该温度范围内可以使卤素得到充分升华，更利于氧化反应的充分进行。反应时间可为0.5～72小时，优选为5～24小时。
升温速度可为0.1～0.5K/min。以该速度升温可以使卤素缓慢升华，反应温和。
反应后，可以进行退火。通过退火，可以使生成的晶体规则均匀，减少缺陷的生成。
退火的温度可低于反应温度。一实施方式中，退火的温度为25～200℃，优选为25～80℃。退火的时间可为0.5～48小时，优选为3～24小时。
反应后得到的一般为卤化金属酞菁配合物不规则块体。可将该块体碾磨，得到卤化金属酞菁配合物粉末。
碾磨方法可为手工碾磨法或者球磨法。球磨法中，球磨转速可为100～1000r/s。球磨时间可为0.1～2小时。
卤化金属酞菁配合物粉末可进一步成型为块体。成型方法可为冷压法、激光粉末烧结等。采用冷压法可以保持材料的化学稳定性。冷压法的压力可为0.1～60MPa，优选为0.5～10MPa。冷压法的温度可为5～35℃，时间可为1～30min。
卤化金属酞菁配合物粉末也可以制备成薄膜。一实施方式中，将卤化金属酞菁配合物粉末经分散介质分散后经滤膜过滤，得到卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料。所述分散介质可为乙醇、丙醇、异丙醇等。滤膜可为柔性滤膜，例如聚四氟乙烯滤膜等。由此可以得到以柔性滤膜为柔性基底的卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料。
在此提供的卤化金属酞菁配合物热电材料具有优异的电传输性质，实现导电，且其电导率可以在很宽范围内调控，例如电导率可在1～2000S/cm之间，并且可以获得较高的热电优值，因而具有很好的热电应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
测试方法：
电导率(σ)和塞贝克系数(α)通过Ulvac ZEM-3进行测试；功率因子(PF)为电导率与塞贝克系数平方的乘积PF＝σα2。
实施例1、碘化铜酞菁配合物的制备
按照摩尔比为1:1,1:1.5,1:2.0,1:2.5,1:3.0,1:3.5的铜酞菁和单质碘置于石英管中并在惰性气体保护下进行真空封装。真空封装时采用火焰枪封装方式进行。其中，采用的原料为高纯材料，纯度达到99.8％。
将封装有铜酞菁和单质碘的石英管置于马弗炉中进行加热，以0.5K/min的速度升温至150℃反应72小时，在400K退火24小时后冷却。采用球磨法将样品碾至粉末。在压力为20MPa，25℃冷压成圆形块体，冷压时间10min，得到碘化铜酞菁配合物热电材料。
所得碘化铜酞菁配合物的化学结构式如图1所示，为C32H16N8CuI0.5-1.75(碘含量通过XRD结构精修及元素分析获知)。图3示出所得碘化铜酞菁配合物热电材料粉末样品的SEM谱图，其中a～f分别对应C32H16N8CuI0.5、C32H16N8CuI0.75、C32H16N8CuI1.00、C32H16N8CuI1.25、C32H16N8CuI1.50、C32H16N8CuI1.75，可以看出所得碘化铜酞菁配合物颗粒致密，且较为均匀分布。图4为所得碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)热电材料粉末样品的XRD谱图，可以从图中得出新相碘化铜酞菁生成，并通过结构精修得到碘元素的实际组分。图5为所得碘化铜酞菁块体(碘含量0.5-1.75)的电导率随碘含量变化的曲线图，可以看出，在300K附近的电导率为1～900S/m，且随着碘含量的增大，电导率增大。图6为所得热电材料碘化铜酞菁(碘含量0.5-1.75)块体的塞贝克系数随碘含量变化的曲线图，可以看出，其塞贝克系数为32～58μV/K，且随着碘含量的增大，塞贝克系数先减小再增大再减小。图7为所得热电材料碘化铜酞菁块体(碘含量0.5-1.75)的功率因子随碘含量变化的曲线图，可以看出，其功率因子0.1～2.9μW/mK2，且随着碘含量的增大，塞贝克系数先增大再减小。
实施例2、碘化镍酞菁配合物的制备
按照摩尔比为1:1,1:1.5,1:2.0,1:2.5,1:3.0,1:3.5的镍酞菁和单质碘置于石英管中并在惰性气体保护下进行真空封装。真空封装时采用火焰枪封装方式进行。其中，采用的原料为高纯材料，纯度达到99.8％。
将封装有镍酞菁和单质碘的石英管置于马弗炉中进行加热，以0.5K/min速度升温至150℃反应72小时，在400K退火24小时后冷却。采用球磨法将样品碾至粉末。在压力20MPa，25℃冷压成圆形块体，冷压时间10min，得到碘化镍酞菁配合物热电材料。所得碘化镍酞菁配合物热电材料的化学式分别为C32H16N8NiI0.5、C32H16N8NiI0.75、C32H16N8NiI1.00、C32H16N8NiI1.25、C32H16N8NiI1.50、C32H16N8NiI1.75。其中，C32H16N8NiI1.00的电导率达到2000S/cm，塞贝克系数为40μV/K，功率因子为320μW/mK2。

Claims (10)

1.一类卤化金属酞菁配合物热电材料，其特征在于，所述卤化金属酞菁配合物热电材料为卤素掺杂的金属酞菁配合物，所述卤化金属酞菁配合物热电材料的结构式如式I所示：
Figure FDA0002676322210000011
所述式I中，M选自Cu2+,Ni2+,Fe3+,Zn2+,Co2+,Pt4+,Pd2+,Li+,H+中的至少一种；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；y为卤素的化学计量数，y＝0.2～2。
2.根据权利要求1所述的卤化金属酞菁配合物热电材料，其特征在于，所述卤化金属酞菁配合物热电材料为粉体、块体或薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的卤化金属酞菁配合物热电材料，其特征在于，所述卤化金属酞菁配合物热电材料的电导率在2～300K时在1～2000S/cm之间可调，功率因子在0.1～320μW/mK2之间可调。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的卤化金属酞菁配合物热电材料的制备方法，其特征在于，包括：将金属酞菁配合物和卤素单质混合并真空封装后，升至50～500℃反应0.5～72小时，然后退火。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为25～200℃，时间为0.5～48小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，退火后进行碾磨，得到卤化金属酞菁配合物热电粉体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将卤化金属酞菁配合物热电粉体冷压得到卤化金属酞菁配合物热电块体材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将卤化金属酞菁配合物热电粉体经分散介质分散后经滤膜过滤，得到卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述滤膜为柔性滤膜，所得的卤化金属酞菁配合物热电薄膜材料以柔性滤膜为柔性基底。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述柔性滤膜为聚四氟乙烯滤膜。
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