CN107946450A - 一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料及其制备方法，所述掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料的化学式为Bi1‑xMxCuSeO，其中所述M选自具有+2、+3价态的元素，所述x为掺杂元素所占原子百分比，选取范围为0‑1。本发明还公开了掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料的制备方法，主要包括固相反应、高能球磨和热压烧结。所述热电材料具有较高电导率，良好Seebeck系数以及较低热导率。

Description

一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术，尤其涉及一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的清洁能源材料。为了得到更高的热电转换效率，需要更高的热电优值ZT，ZT由公式ZT＝S2σT/κ算出，其中S、σ、T和κ分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率。目前，传统热电材料包括Bi2Te3、PbTe和SiGe等，虽然已经得到了应用，但是Bi2Te3、PbTe的热稳定性不好，且具有一定毒性，会污染环境、危害人们健康；另外Te和Ge元素的储量稀少、价格高。考虑到材料的成本和环境污染等相关因素，开发低成本、资源丰富、环境友好、高性能、化学稳定性好的新型热电材料是热电领域的主要研究方向。BiCuSeO具有较高的Seebeck系数和较低的热导率，是一种极具研究价值和开发潜力的中温热电材料。但是BiCuSeO的电导率较低，导致ZT值低，热电转换效率也低。目前通过元素掺杂、成分控制、Cu空位、能带调整和织构化等手段，可以改善微观组织，优化电性能和热性能，提高ZT值。
然而，大量研究表明目前提高ZT值的手段都比较单一，要么只是掺杂碱金属或碱土金属通过+1或+2价掺杂替代Bi3+提高载流子浓度，要么只是通过掺杂等价元素替代Bi或Se元素改变能带结构提高载流子迁移率，所以寻找新的掺杂元素同时提高载流子浓度和载流子迁移率，对更好的改善BiCuSeO的电性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前BiCuSeO电导率较低问题，提出一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料，所述热电材料具有较高电导率，良好Seebeck系数以及较低热导率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料，化学式为Bi1-xMxCuSeO，其中所述M选自元素周期表中的同时具有+2、+3价态的元素，所述x为掺杂元素所占原子百分比，选取范围为0-1。
进一步地，所述M为Fe、Yb、V、Cr、Mn、Co、Ni、Sm或Eu。
本发明的另一个目的还公开了一种上述掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照反应生成Bi1-xMxCuSeO所需比例配备原料；
步骤2、将原料在研钵中混合均匀，优选为玛瑙研钵，因玛瑙研钵硬度高、不会引入杂质，冷压，真空封入石英管中(防止在烧结过程中发生其他反应，生成杂质)，在573K-773K烧结12h-24h，烧结可采用箱式炉；
步骤3、炉冷后所得块体再次研磨成粉末，随后冷压成块体，真空密封，在箱式炉中873K-973K烧结12h-24h；
步骤4、炉冷后将产物高能球磨成粉末；
步骤5、所得粉末在真空中使用热压烧结成致密度较高的块体，热压工艺：873-973K烧结40-60min，压强为50-80Mpa。
进一步地，所述冷压的压力为0-50Mpa的轴向压力，优选的，所述冷压压力10-50Mpa的轴向压力。更优选的，所述冷压为采用自动压片机在10-50Mpa的轴向压力下压成的圆柱。
进一步地，所述高能球磨工艺为：球料比15:1，转速900-1600r/min，每球磨30min后停歇5min，累计球磨8-12h；
本发明一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料选用变价元素进行掺杂，可以实现同时改善BiCuSeO基热电材料载流子浓度和载流子迁移率的协同优化。掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料与现有技术相比较具有以下优点：
1)掺杂变价元素M(M＝Fe、Yb、Eu等具有+2、+3价态的元素)协同优化BiCuSeO基热电材料。本发明BiCuSeO基热电材料具有较高电导率，良好Seebeck系数以及较低热导率。如图1所示，随着变价元素Yb掺杂量的增加，样品的载流子浓度和载流子迁移率都出现了明显的提高。
2)本发明BiCuSeO基热电材料通过固相反应、高能球磨、热压等过程制备，变价元素M掺杂调整了BiCuSeO的能带结构，提高了载流子迁移率；M2+替代Bi3+，引入了空穴载流子，会有效提高p型半导体BiCuSeO的载流子浓度。同时，变价元素掺杂会减小晶粒尺寸，形成点缺陷和高密度位错，增加声子散射，有效降低晶格热导率。
3)本发明所述制备方法能直接在空气中操作，不需要手套箱等精密设备；
4)Bi1-xYbxCuSeO的ZT值都随着温度的升高而升高；如图2所示，在873K时，x＝0.30最高，x＝0.04次之，x＝0最低。
附图说明
图1为室温条件下，载流子浓度及载流子迁移率随成分变化图
图2为热电优值ZT随温度变化图；
图3为Bi0.30Yb0.70CuSeO断口形貌图；
图4为Bi0.96Yb0.04CuSeO断口形貌图；
图5为BiCuSeO断口形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种Bi0.30Yb0.70CuSeO热电材料，所述Bi0.30Yb0.70CuSeO热电材料的制备包括以下步骤：
(1)按照反应生成Bi0.30Yb0.70CuSeO所需比例称量化学计量比的Bi、Bi2O3、Cu2O、Se、Yb2O3粉末；
(2)在研钵中混合均匀，冷压成的圆柱，封入真空石英管，在箱式炉中573K烧结12h；
(3)所得块体再次研磨成粉末，随后冷压成块体，真空封管，在箱式炉中973K烧结24h；
(4)炉冷后将产物高能球磨成粉末，球磨工艺为：球料比15:1，转速900r/min，每球磨30min后停歇5min，累计球磨12h；
(5)所得粉末在真空中使用热压烧结成致密度较高的块体，热压工艺：953K烧结40min，压强为60Mpa。
经检测，通过Yb掺杂改善了BiCuSeO的热电性能，载流子浓度从纯BiCuSeO的1.15×1018cm-3升高到Bi0.7Yb0.3CuSeO的3.60×1020cm-3，迁移率从0提高到0.88cm2V-1s-1，最终使热电优值ZT在873K时从纯相的0.39提升到Bi0.3Yb0.7CuSeO的0.62。由此说明，掺杂变价稀土元素是一种有效提高热电材料性能的途径。
图3为Bi0.30Yb0.70CuSeO断口形貌图，由图可知，与对照例BiCuSeO相比较，晶粒得到了明显的细化，晶粒度基本都小于100nm。
实施例2
本实施例公开了一种Bi0.96Yb0.04CuSeO热电材料，所述Bi0.96Yb0.04CuSeO的制备包括以下步骤：
本实施例提供一种Bi0.96Yb0.04CuSeO热电材料的制备，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是Yb的含量为0.04at.％。
经检测，其载流子浓度为72.6×1018cm-3，载流子迁移率为1.0564cm2V-1s-1，ZT达到0.42。
图4为Bi0.96Yb0.04CuSeO断口形貌图，由图可知，与对照例BiCuSeO相比较，晶粒得到了细化，晶粒度基本在100-400nm之间。
对照例
对照例BiCuSeO热电材料的制备，包括以下步骤：
本实施例提供一种BiCuSeO热电材料的制备，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是Yb的含量为0at.％。
经检测，其载流子浓度为1.15×1018cm-3，载流子迁移率为1.0564cm2V-1s-1，ZT为0.38。
图5为BiCuSeO断口形貌图，由图可知，晶粒度都在400nm以上。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料，其特征在于，化学式为Bi1- xMxCuSeO，其中所述M选自元素周期表中的同时具有+2、+3价态的元素，所述x选取范围为0-1。
2.根据权利要求1所述掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料，其特征在于，所述M为Fe、Yb、V、Cr、Mn、Co、Ni、Sm或Eu。
3.一种权利要求1或2所述掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照反应生成Bi1-xMxCuSeO所需比例配备原料；
步骤2、将原料在研钵中混合均匀，冷压成的圆柱，真空封入石英管中，在573K-773K烧结12h-24h；
步骤3、炉冷后所得块体再次研磨成粉末，随后冷压成块体，真空密封，在箱式炉中873K-973K烧结12h-24h；
步骤4、炉冷后将产物高能球磨成粉末；
步骤5、所得粉末在真空中使用热压烧结成致密度较高的块体，热压工艺：873-973K烧结40-60min，压强为50-80Mpa。
4.根据权利要求3所述掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于，所述冷压的压力为10-50Mpa的轴向压力。
5.根据权利要求3所述掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨工艺为：球料比15:1，转速900-1600r/min，每球磨30min后停歇5min，累计球磨8-12h。
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