JP5051412B2 - 炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系高温耐酸性ｎ型熱電材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般式がＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ）で示される、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とする、高温（９００Ｋ以上）でｎ型のゼーベック係数、低熱伝導率を示す、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料とその製造方法に関する。

さらに詳しくは、この発明は、多ホウ化物が２０００Ｋ以上という高融点を有し、高温下にさらせても安定であり、また、極めて優れた耐酸性を有し、硝酸や硫酸環境下でも安定であるという性質に加えて多ホウ化物化合物で初めてのｎ型特性を示す炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系熱電変換材料とその製造方法に関する。

熱電材料は、現代社会において効率の良いエネルギーシステムを構築するため、新規で効率の良い材料開発、あるいはそのような材料を使用するシステム開発に関して、盛んに研究が行われ、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれつつある。一方で、多ホウ化物は、特徴として、高融点を有し、高温においても極めて安定であるという劣悪環境下での魅力的な特性を有するけれども、高温でｎ型の優れた特性を示す化合物群は見つかってなかった。ベータホウ素にバナジウムをドープする試みが行われ、負のゼーベック係数が観測されたことが学術文献に報告されている（非特許文献１）。

しかし、この報告書には高温域における特性については全く報告されておらず、あくまでも３００Ｋ以下の中低温における論文にすぎない。多くの熱電材料が高温（９００Ｋ以上）で性能が劣化することを考えると、通常、この文献に記載されたものを高温域で使用することを示唆しているとは考えることはできず、あくまでも中、低温域での使用を示唆しているにすぎない。また、その多ホウ化物は、本発明者らが提供する化合物のような構成原子の原子配置が厳しく規定された化合物群ではなく、その開示した製造方法は確度において充分とはいえないものであった。

一方で、従来の熱電材料は、高温（９００Ｋ以上）で性能の鈍化を示さず、安定性に優れた材料がないのが現状であり、特にそうした高温、劣悪な環境下で排熱を利用したような発電が資源や環境の保護に重点が置かれている現代社会で必要であり、その目的のために新しい素材を見出すことが期待されている状況にある。多ホウ化物においては本発明者らグループによって高温でｐ型の優れた熱電的性質を示す化合物については既に見出されているけれども（特許文献１）、実際の熱電的応用に重要なｎ型の化合物は見出されてない。

Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１５４（２０００）１３。 特開２００５−１５９２４２号公報

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来そのような希土類多ホウ化物には得られていない新しい機能として、高温（９００Ｋ以上）で優れたｎ型の熱電的性質を有する新しい機能を示す多ホウ化物を提供することを目的としている。

本発明者らは多ホウ化物がクラスター固体として低い熱伝導率を持つことに注目して、また、伝導機構がホッピング則に従うために高温で急速に抵抗率が低くなることにも注目して、高温における熱電材料の可能性を考えた。また、これまで存在しないｎ型の特性を持ち得る多ホウ化物化合物群として、層状化合物に特に注目した。良く規定された非ドープの状態で、希土類金属の層が異なる数のホウ素クラスターの層で隔てられている化合物群として、三斜晶系のＲＥ_1-x Ｂ_l7ＣＮ（０≦ｘ≦０．４）（特開２００１−２２０１３０号公報）と菱面体系のＲＥ_1-X Ｂ₂₂Ｃ_3-y Ｎ_1-z（０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）（特開２００２−６８７３０号公報）とが存在するが、我々は驚くべきことに、これら関連する化合物群において、組成の変化により、通常のｐ型に加えて高温に至るまで優れたｎ型の特性が現れることを知見したものである。

例えば、ＲＥ_1-X Ｂ₂₂Ｃ_3-y Ｎ_1-z は、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２、ｚ＝１の値では、ｐ型の特性を示すことが明らかにされた（図１）が、本発明で規定する組成領域、すなわち、組成領域をＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１）に設定することによって、高温に至るまで優れたｎ型の特性を示すことを知見した（図２）。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下（１）ないし（６）に記載するとおりである。
（１） 一般式がＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で示される、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とする、高温（９００Ｋ以上）でｎ型のゼーベック係数、低熱伝導率を示す、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料。
（２） 粉末固体からなるＲＥ源、Ｂ源、炭素源、窒素源を混合して、一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で規定する化学量論的関係を満足する反応混合物を調整し、真空下または不活性ガス下で加熱して固相反応させることを特徴とした、一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で表される、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
（３） 前記固相反応させる加熱温度が、１５００^oＣ以上１９００^oＣ以下であることを特徴とする、（２）に記載する一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ）で表される、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
（４） 前記固相反応がホットプレス下で行われることを特徴とする、（２）に記載する一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ）で表される、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
（５） 希土類元素に対するホウ素の比がＶ（Ｖは、４＜Ｖ＜１５の範囲で示される任意の数値）となるように、希土類酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００^oＣ温度以上２２００^oＣ以下で固相反応し、ホウ素によって還元されて得られたＲＥＢ_V-3/2を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が２６＋Ｘ（−１０＜Ｘ＜１０）で、希土類元素に対する炭素の比が４＋Ｙ（−３＜Ｙ＜３）で、希土類元素に対する窒素の比が１＋Ｚ（−１＜Ｙ＜１）となるように、ＲＥＢ_V-3にホウ素と炭素と窒化ホウ素とを混合し、その混合物を真空下で１５００^oＣ温度以上１９００^oＣ以下で固相反応させる、２段階反応によることを特徴とする、（２）に記載する一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で表される、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
（６） 前記固相反応がホットプレス下で行われることを特徴とする、（５）に記載する一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で表される、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。

以上詳しく説明した通り、本発明は、炭素、窒素をドープしてなる新規な希土類多ホウ化物を提供するものであり、これによって高温（９００Ｋ以上）のｎ型の熱電変換材料が提供される。融点も高く、高温２０００Ｋに至るまで安定であり、温度上昇に伴い熱電材料としての性能が高くなるので、９００Ｋ以上で使用できる高温のｎ型熱電材料や高温と同時に酸性雰囲気下でも使用できるｎ型熱電材料としての応用が可能になった。

一般式がＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で示される、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とする、高温（９００Ｋ以上）でｎ型のゼーベック係数、低熱伝導率を示す、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料を製造する好ましい反応プロセスを以下に示す。

反応プロセス１；
希土類元素に対するホウ素の比が２２＋Ｘ（−６＜Ｘ＜６）で、希土類元素に対する炭素の比が４＋Ｙ（−３＜Ｙ＜３） で、希土類元素に対する窒素の比が１＋Ｚ（−１＜Ｙ＜１）となるように、既知の希土類ホウ化物（ＲＥＢ₂、ＲＥＢ₄、ＲＥＢ₆、ＲＥＢ₁₂等）にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００^oＣ温度以上１９００^oＣ以下で固相反応する。なお、固相反応はホットプレス下の加圧下Ｗ気圧（０＜Ｗ＜４００００）で行うこともありえる。

反応プロセス２；
２段階の反応を行う。希土類元素に対するホウ素の比がＶ（４＜Ｖ＜１５）となるように、希土類酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００^oＣ温度以上２２００^oＣ以下で固相反応する。酸素がホウ素によって還元されて得られたＲＥＢ_V-3/2を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が２６＋Ｘ（−１０＜Ｘ＜１０）で、希土類元素に対する炭素の比が４＋Ｙ（−３＜Ｙ＜３）で、希土類元素に対する窒素の比が１＋Ｚ（−１＜Ｙ＜１）となるように、ＲＥＢ_V-3にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空下で１５００^oＣ温度以上１９００^oＣ以下で固相反応する。なお、固相反応はホットプレス下の加圧下Ｗ気圧（０＜Ｗ＜４００００）で行うこともありえる。

上記開示した反応プロセスによって、本発明の炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物の合成例と得られた生成物の同定結果を示す。

合成例；
まず、Ｈｏ₂Ｏ₃粉末とＢ粉末とを、Ｈｏに対するＢの比が８となる割合（重量）で混合し、これを加圧成形し、真空中、１５００^oＣで４時間反応焼結した。得られた焼結体（酸素がホウ素により還元されてＨｏＢ₅の組成の燒結体である）を粉砕して、Ｈｏに対するＢの比が２９で、Ｈｏに対するＣの比が４になるようにＢとＣを添加して混合し、これを加圧成形したものを真空中、１７００^oＣで１０時間加熱した。得られた生成物を化学分析した結果、［Ｂ］／［Ｈｏ］＝２２、［Ｃ］／［Ｈｏ］＝２、［Ｎ］／［Ｈｏ］＝１となり、ＨｏＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（Ｘ＝０、Ｙ＝−２、Ｚ＝０）のほぼ所望の組成と近似するホルミウム多ホウ化物が得られたことが確認された。そして、これを粉末Ｘ線回折によって結晶を同定した結果、格子定数ａ＝５．６２Å、ｃ＝４４．６８Åの三斜晶系に属することが指数付けされた。

以下に実施例を示し、さらにこの発明について詳しく説明する。

実施例１；
既知の希土類ホウ化物ＲＥＢ₆に、希土類元素に対するホウ素の比が２２＋Ｘ（−６＜Ｘ＜６）かつ窒素の比が１＋Ｚ（−１＜Ｚ＜１）となるようにホウ素粉末のアモルファスホウ素と窒化ホウ素を混合し、希土類元素に対する炭素の比が４＋Ｙ（−３＜Ｙ＜３）となるように炭素とを混合し、その混合物を不活性ガス下で１６００^oＣで１０時間固相反応した。得られた焼結体について高温に至るまで熱電特性について測定を行った。その結果、一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１）で示されてなる化合物は、ｎ型特性を示し、１０００Ｋ以上においても絶対値５８μＶ／Ｋ以上の高いゼ−ベック係数を示し、高温に行くほど上昇して行くことが観測されたので高温９００Ｋ以上で使用するｎ型の熱電材料としての応用が可能になった。

そして、このＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ_1+Z（−６＜Ｘ＜６、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１）は硝酸、硫酸下でも安定であることが確認された。これにより将来的には劣悪な環境、例えば、惑星無人探索等における発電システムとしての使用も考えられる。ちなみに、木星の月Ｅｕｒｏｐａ上などにおいては硫酸が充満している環境であるといわれている。本発明による希土類多ホウ化物はそのような環境下でも長期間にわたって安定に機能しえ、ｎ型の熱電材料として魅力的な特性が備わった化合物であるので、本発明に先んじて開発された高温安定性と耐酸性を有してなるｐ型多ホウ化物（特開２００５−１５９２４２号公報）と組み合わせて、ｐｎ接合におけるｎ型熱電変換素子として設計可能である。勿論、この発明は、以上の例によって限定されることはない。細部については様々な様態が可能であることは言うまでもない。

以上詳しく説明した通り、この発明によって、炭素、窒素をドープしてなる
希土類多ホウ化物を創出することによって、高温のｎ型熱電素子が提供される。融点も高く、高温２０００Ｋに至るまで安定であり、温度上昇に伴い熱電素子としての性能が高くなるので、９００Ｋ以上で使用できる高温のｎ型熱電材料や高温と同時に酸性雰囲気下でも使用できるｎ型熱電材料としての応用が可能になった。将来的には劣悪な環境、例えば、他惑星無人探索等においての使用も考えられる。実際に、木星の月Ｅｕｒｏｐａ上などにおいては硫酸が充満している環境である。当多ホウ化物はそのような環境下でも安定であり、熱電材料として魅力的な特性が備わった化合物であるので、特異性があり、素子として使用可能である。

本発明で規定する領域外で設定されたｐ型希土類多ホウ化物熱電材料の特性を示すグラフである。 本発明の実施例１で得られたｎ型希土類多ホウ化物熱電材料の特性を示すグラフである。

Claims (5)

1. 一般式がＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ（−５≦Ｘ＜０、−３＜Ｙ≦−２、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で示される、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とする、高温（９００Ｋ以上）でｎ型のゼーベック係数、低熱伝導率を示す、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料。
2. 粉末固体からなるＲＥ源、Ｂ源、炭素源、窒素源を混合して、
   一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ（−５≦Ｘ＜０、−３＜Ｙ≦−２、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で規定する化学量論的関係を満足する反応混合物を調整し、真空下または不活性ガス下で加熱して固相反応させることを特徴とした、一般式ＲＥＢ_22+XＣ_4+YＮ（−５≦Ｘ＜０、−３＜Ｙ≦−２、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）で表される、炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
3. 前記ＲＥ源とＢ源とは希土類ホウ化物として与えられることを特徴とする、請求項２に記載する炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
4. 前記固相反応における加熱温度が、１５００^oＣ以上１９００^oＣ以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載する炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
5. 前記固相反応がホットプレス下で行われることを特徴とする、請求項２から４の何れかに記載する炭素、窒素をドープしてなる希土類多ホウ化物系ｎ型熱電変換材料の製造方法。
   

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