JP5408567B2 - 希土類多ホウ化物熱電素子とそれを用いた熱電発電素子 - Google Patents

Description

本発明は、希土類多ホウ化物からなる熱電半導体とそれを用いた熱電発電素子に関する。

従来、熱電半導体については、現代社会で効率的にエネルギーを使用するために盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。一方で、多ホウ化物は、特許文献１に示されるように、高融点を有し、高温においても極めて安定であるという劣悪環境下での魅力的な特性を有し、低熱伝導率があり、高温でもその熱電性能が鋭く上昇するものであった。しかしそれはｐ型のみで、応用に使用するためには対となるｎ型が必要であった。 特許文献２に示されるように希土類ホウ炭化物では、ｎ型が得られるけれども、溶融しない化合物で、緻密化に難があった（非特許文献１および２）。

本発明は、希土類ホウ炭化物からなるｎ型の熱電半導体であって高密度のものを提供することを目的とする。

発明１のｎ型熱電半導体は、希土類ホウ炭化物からなるｎ型熱電半導体であって、前記希土類ホウ炭化物に金属的ホウ化物又はＹＢ_２５Ｃが添加され、その密度が８０％以上であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
発明２は、発明１のｎ型熱電半導体において、その組成が以下の式１に示す組成を有する菱面体系または三方晶系であることを特徴とする。
＜式１＞

発明３は、 発明１のｎ型熱電半導体において、その組成が以下の式２に示す組成を有する菱面体系または三方晶系であることを特徴とする。
＜式２＞

発明４は、発明１から３のｎ型熱電半導体において、その希土類元素（ＲＥ）が三価の希土類元素であることを特徴とする。

発明５は、ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、ｐ型素子として希土類ホウケイ化物からなる熱電半導体を用い、ｎ型半導体として発明１から４のいずれかのｎ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。

本発明の半導体は、特許文献２に示すような固相反応を用いるのではなく、混合粉末を溶融して得られるので密度１００％となり、高密度のｎ型熱電半導体を提供することができた。
また、これを用いた熱電発電素子は、高い密度ゆえに、耐熱性に優れ、さらに発電効率の向上をも見込めるものである。

緻密化の添加材と添加材の量の依存性。 添加材、または添加材の量による緻密化開始温度の依存性。 電気抵抗のデータ。 ゼーベック係数のデータ。 パワーファクターのデータ。 実施例２の熱電発電素子を示す側面図。

３１：熱電発電素子
３２：ｎ型半導体
３３：ｐ型半導体
３４：電極
３５：電極

前記式１において、ＲＥをイットリウムＹと希土類元素（Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）としたのは、前記希土類元素がイットリウムと同様に３価を取るので、類似した電気的性質を示すことより、実施例のイットリウムＹを希土類元素（Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）に置換しても同様な作用効果を発揮させ得るものであるからであり、このことは、従来技術より容易に類推可能な範疇である。
前記式１及び式２において、−１０＜Ｘ＜１０，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１は、希土類ホウ炭化物における経験から、Ｘ，Ｙ，Ｚは組成を変化させても、ｐ型ｎ型を左右するものではないことにより、本発明においても、ｎ型半導体として機能し得る範囲を示した。
また、ｔの下限は、図１に示しているように、ＹＢ_４（ＲＥＢ_Ｓ））を添加することにより、緻密化の効果が８０％を超える下限で求められる。その上限は、図２に示しているように、添加材を多くしていくと緻密化が開始する温度が上昇するので、緻密化を阻んでしまうのであるが、８０％の緻密化が得られる境で決定した。
また、ｕの下限は、図１に示しているように、ＹＢ_２５Ｃを添加することにより、緻密化の効果が８０％を超える下限で求められる。その上限は、ＹＢ_２５Ｃの添加により、ボロンカーバイドの不純物相の成長も促進され、ボロンカーバイドは強いｐ型材料であるので、緻密化から得られる益（電気抵抗の低下）に比べてｎ型特性を妨げてしまう境で決定した。

本実施例は、ＹＢ_４（Ａ_４）、ＹＢ_２５Ｃ（Ｂ）を添加した例を示す。
まず始めに、（特許文献２）に従い、ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ希土類ホウ炭化物を合成する。
これ（ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ粉末）を原材料とし、これにＹＢ_４粉末（Ａ_４）、または合成したＹＢ_２５Ｃ粉末（Ｂ）を表１の添加材２）に示す重量比で混合して、これをアルゴンなど不活性ガス雰囲気下でＳＰＳによる圧縮成形を行って、不活性ガス下で、下表１に示す温度と時間加熱し、表１に示す組成の希土類ホウ炭化物が得られた。上記の添加材の条件を満たした時に、密度は８０％以上のｎ型熱電半導体が得られた。ゼーベック係数を測定し、ゼーベック係数が負の時にｎ型と判定した（図４）。
なお、添加材を加えない場合の密度は７０％未満であった。
緻密化により、（非特許文献１）や（非特許文献２）より低い電気抵抗が得られ（図３）、その結果、熱電パワーファクターの向上も得られた（図５）。
なお、（非特許文献２）や（特許文献４）には金属ホウ化物を添加する実験が行われているが、試料の密度は５０％と非常に低く、緻密化の効果が発見されていなかった。（緻密化効果がまさかあることは全く類推できなかった。）

世界での省エネルギー進んだ我が国でも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような社会情勢で、熱電発電素子は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる唯一の固体素子として注目される。しかし、このような発電に用いるには類似の組成のｐ型材料とｎ型材料で素子を形成する必要がある。特許文献１では有望な希土類ホウケイ化物が見出されたけれども、それはｐ型のみの材料であった。
今回の発明により、従来は不可能とされていた廃棄熱からのエネルギー回収が可能になる。
具体的には、以下のような構造のものを例にして説明する。（図４参照、特許文献３の熱電発電素子）
熱電発電素子３１は、低温となる側の電極３５に、例えば半田等によって熱電材料チップであるｎ型半導体３２が接合され、ｎ型半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田等によって接合されている。さらに同じ電極３４と熱電材料チップであるｐ型半導体３３とが接合され、ｐ型半導体３３の反対側の端部は別のｎ型半導体３２が接合された別の電極３５に接合されている。このような構成にすることによって電気的に直列した接続が完成する。

電極３４が高温、電極３５がそれに較べて低温となるような環境に熱電発電素子３１を設置して端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、矢印で示すように、電極３５→ｎ型半導体３２→電極３４→ｐ型半導体３３と電流が流れる。これはつまり、ｎ型半導体３２内の電子が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出し、それに対してｐ型半導体の正孔が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。
このような構造を有する熱電発電素子中のｎ型半導体３２として、前記実施例に示す実験番号１−０２から１−０４にいずれかを用い、ｐ型半導体３３として用いることで、従来以上に良好な熱回収が可能となる。

特許第４０８１５４７号 特開２００７−５３２５９ 特開２００８−１７７３５６ 特願２００５−３２６９４３ 特開２００７−１３４５４１

：Ｔ． Ｍｏｒｉ ａｎｄ Ｔ． Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，"Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｐ− ａｎｄ ｎ−ｔｙｐｅ Ｂｏｒｏｎ−ｒｉｃｈ Ｂｏｒｉｄｅｓ"， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １７９， ２９０８−２９１５ （２００６）． ：Ｔ． Ｍｏｒｉ， Ｔ． Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ， Ｋ． Ｙａｍａｕｒａ， Ｅ． Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ， "Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｎ−ｔｙｐｅ ｂｏｒｏｎ ｉｃｏｓａｈｅｄｒａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ ｔｏ ｐ−ｔｙｐｅ ｂｏｒｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １０１， ０９３７１４ １−４ （２００７）．

Claims (5)

1. 希土類ホウ炭化物からなるｎ型熱電半導体であって、前記希土類ホウ炭化物に金属的ホウ化物又はＹＢ_２５Ｃが添加され、その緻密化率が８０％以上であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
2. 請求項１に記載のｎ型熱電半導体において、その組成が以下の式１に示す組成を有する菱面体系または三方晶系であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
   ＜式１＞
   ＲＥＢ _２６＋Ｘ Ｃ _４＋Ｙ Ｎ _１＋Ｚ ・ｔ（ＲＥＢ _Ｓ ）
   （−１０＜Ｘ＜１０，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕ，０．５ｗｔ％＜ｔ＜５ｗｔ％，Ｓ＝２，４，６，１２）
3. 請求項１に記載のｎ型熱電半導体において、その組成が以下の式２に示す組成を有する菱面体系または三方晶系であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
   ＜式２＞
   ＲＥＢ _２６＋Ｘ Ｃ _４＋Ｙ Ｎ _１＋Ｚ ・ｕ（ＲＥＢ _２５ Ｃ）
   （−１０＜Ｘ＜１０，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕ，２ｗｔ％＜ｕ＜７ｗｔ％）
4. 請求項１から３のいずれかに記載のｎ型熱電半導体において、その希土類元素（ＲＥ）が三価の希土類元素であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
5. ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、ｐ型素子として希土類ホウケイ化物からなる熱電半導体を用い、ｎ型半導体として請求項１から４のいずれかに記載のｎ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。