JP5382707B2 - 熱電半導体とそれを用いた熱電発電素子 - Google Patents

Description

本発明は、希土類ホウケイ化物からなる熱電半導体に関する。

従来、熱電半導体については、現代社会で効率的にエネルギーを使用するために盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。一方で、多ホウ化物は、特許文献１に示されるように、高融点を有し、高温においても極めて安定であるという劣悪環境下での魅力的な特性を有し、低熱伝導率があり、高温でもその熱電性能が鋭く上昇するものであった。しかしそれはｐ型のみで、応用に使用するためには対となるｎ型が必要であった。 特許文献２に示されるように希土類ホウ炭窒化物では、ｎ型が得られるけれども、溶融しない化合物で、緻密化に難があった（非特許文献１および２）。

本発明は、希土類ホウケイ化物からなるｎ型の熱電半導体であって高密度のものを提供することを目的とする。

発明１のｎ型熱電半導体は、希土類ホウケイ化物にチタン、モリブデンまたはロジウムが添加され、その密度が１００％であることを特徴とする。
発明２は、発明１のｎ型熱電半導体において、その組成が以下の式１に示すものであることを特徴とする。
＜式１＞

発明３は、発明１又は２のｎ型熱電半導体において、その希土類元素（ＲＥ）が三価の希土類元素であることを特徴とする。
発明４は、ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、ｐ型素子として希土類ホウケイ化物からなる熱電半導体を用い、ｎ型半導体として発明１から３のいずれかのｎ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。

本発明の半導体は、特許文献２に示すような固相反応を用いるのではなく、混合粉末を溶融して得られるので密度１００％となり、高密度のｎ型熱電半導体を提供することができた。
また、これを用いた熱電発電素子は、高い密度ゆえに、耐熱性に優れ、さらに発電効率の向上をも見込めるものである。

ＴＭ１９４の熱電半導体を示す写真。 ＴＭ１９５の熱電半導体を示す写真。 ＴＭ１９６の熱電半導体を示す写真。 実施例３の熱電発電素子を示す側面図。

３１：熱電発電素子
３２：ｎ型半導体
３３：ｐ型半導体
３４：電極
３５：電極

前記式１において、ＲＥをイットリウムＹと重希土類元素（Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）としたのは、前記重希土類元素がイットリウムと同様に３価を取り、かつ原子半径もイットリウムのそれと大きく違わないので、類似した電気的性質を示すことより、実施例のイットリウムＹを重希土類元素（Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）に置換しても同様な作用効果を発揮させ得るものであるからであり、このことは、従来技術より容易に類推可能な範疇である。
前記式１において、−８＜Ｘ＜８， −１．８＜Ｙ＜１．８は、Ｐ型における経験から、Ｘ，Ｙは組成を変化させても、ｐ型ｎ型を左右するものではないことより、本発明においても、半導体として機能し得る範囲を示した。
また、Ｚの下限は、Ｄを添加することにより、ｐ型とｎ型に変わる境が生じ、―０．５以上、好ましくは０以上とすることでｎ型となる。
その上限は１．５未満、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下とするのが望ましい。上限を超えることによって金属化が進み、ゼーベック係数の絶対値が減少すると考えられるので、上限を超えることは好ましくない。

本実施例は、ロジウムを添加した例を示す。
まず、表１，２に示す結晶を得るために、ＹＢ_４とホウ素Ｂの粉末そしてＳｉ粉末を表１の原材料表に示す割合となるように混合して、アーク炉などを用いて加熱して反応させる。（なお、ＹＢ_４ではなくて、Ｙ金属、または他のＹＢ_ｎから出発してももちろん良い）。次に、この原料化合物に固溶させようとする元素（Ｘ）を添加し、良く混合して、アーク炉などを用いて溶融する。
（なお、２段階ではなくて、固溶する元素（Ｘ）を最初から添加して一段階の直接反応で合成を行う方法も同様に可能である）。
なお、上記の反応方法をとおして、アーク炉でなくても、電気炉そのほかの加熱炉で十分加熱する方法で合成しても良い。
このようにして得られた結晶成分を分析すると、実験番号２ではＺｎは消滅していたが他の元素は含有された結晶体をえることができた。その詳細を表１に示す。
なお実験番号８については、元素を添加せず、結晶組成元素としては、実験番号２と同じものを生成した例である。
本発明の実施例は実験番号４、５、６であり、その他は参考例である。

前記実施例１の各結晶についてのパワーファクター値とゼーベック係数を測定したので以下の表３に示す。

本実施例は、実験番号５（チタンＴｉ）、実験番号６（モリブデンＭｏ）、実験番号４（ロジウムＲｈ）を添加した例を示す。
得られた希土類ホウケイ化物からなる熱電半導体の密度は１００％であり、そのゼーベック係数を３３０Ｋにて測定し、ゼーベック係数が正の時にはｐ型、負の時にｎ型と判定した。
なお、実験番号１−０１は本発明との異同を示すための比較例である。

世界での省エネルギー進んだ我が国でも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような社会情勢で、熱電発電素子は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる唯一の固体素子として注目される。しかし、このような発電に用いるには類似の組成のｐ型材料とｎ型材料で素子を形成する必要がある。特許文献１では有望な希土類ホウケイ化物が見出されたけれども、それはｐ型のみの材料であった。
今回の発明により、従来は不可能とされていた廃棄熱からのエネルギー回収が可能になる。
具体的には、以下のような構造のものを例にして説明する。（図４参照、特許文献３の熱電発電素子）
熱電発電素子３１は、低温となる側の電極３５に、例えば半田等によって熱電材料チップであるｎ型半導体３２が接合され、ｎ型半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田等によって接合されている。さらに同じ電極３４と熱電材料チップであるｐ型半導体３３とが接合され、ｐ型半導体３３の反対側の端部は別のｎ型半導体３２が接合された別の電極３５に接合されている。このような構成にすることによって電気的に直列した接続が完成する。

電極３４が高温、電極３５がそれに較べて低温となるような環境に熱電発電素子３１を設置して端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、矢印で示すように、電極３５→ｎ型半導体３２→電極３４→ｐ型半導体３３と電流が流れる。これはつまり、ｎ型半導体３２内の電子が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出し、それに対してｐ型半導体の正孔が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。
このような構造を有する熱電発電素子中のｎ型半導体３２として、前記実施例に示す実験番号４，５，６いずれかを用い、ｐ型半導体３３として用いることで、従来以上に良好な熱回収が可能となる。

特許第４０８１５４７号 特開２００７−５３２５９ 特開２００８−１７７３５６

：Ｔ． Ｍｏｒｉ ａｎｄ Ｔ． Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，"Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｐ− ａｎｄ ｎ−ｔｙｐｅ Ｂｏｒｏｎ−ｒｉｃｈ Ｂｏｒｉｄｅｓ"， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １７９， ２９０８−２９１５ （２００６）． ：Ｔ． Ｍｏｒｉ， Ｔ． Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ， Ｋ． Ｙａｍａｕｒａ， Ｅ． Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ， "Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｎ−ｔｙｐｅ ｂｏｒｏｎ ｉｃｏｓａｈｅｄｒａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ ｔｏ ｐ−ｔｙｐｅ ｂｏｒｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １０１， ０９３７１４ １−４ （２００７）．

Claims (4)

1. 希土類ホウケイ化物からなるｎ型熱電半導体であって、前記希土類ホウケイ化物にチタン、モリブデンまたはロジウムが添加され、その密度が１００％であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
2. 請求項１に記載のｎ型熱電半導体において、その組成が以下の式１に示すものであることを特徴とするｎ型熱電半導体。
   ＜式１＞
   
3. 請求項１又は２に記載のｎ型熱電半導体において、その希土類元素（ＲＥ）が三価の希土類元素であることを特徴とするｎ型熱電半導体。
4. ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、ｐ型素子として希土類ホウケイ化物からなる熱電半導体を用い、ｎ型半導体として請求項１から３のいずれかに記載のｎ型熱電半導体を用いたことを特徴とする熱電発電素子。