JP4900580B2 - ディスプロジウムホウ炭化窒化物とその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、磁性素子材料、磁場センサーや熱電素子材料等に利用可能な無機化合物に関する。

従来技術

下記特許文献に示されているように、従来より、機械材料や電気電子材料などについては、高機能を有する新規材料の研究が盛んに行われており、近年Ｃ_６０フラーレンなどの発見に伴い、クラスター化合物についての研究が盛んに行われるようになった。ホウ素クラスター化合物においても、希土類ホウ素化合物がこれまで、高温熱電材料や耐酸性を有した磁気素子、磁場センサーとしての機能が見出された。
しかし、三斜晶系または菱面体系構造をとる希土類ホウ炭化窒化物の相はＳｃ、Ｙ、またＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕまでのイオン半径の比較的小さい希土類元素について存在することが知られているが、イオン半径の大きいディスプロジウムについては得られていなかった。
ディスプロジウム化合物は、上記の従来の希土類化合物に比べて、ドジャン因子が大きく、より強い磁気カップリングが期待されて磁気素子、磁場センサーとしてより広い範囲で使用できることが期待されているが、実現していないのが現状である。
特願２００３−１５２５９０ 特願２００３−３９９２８２ 特願２００５−２３７８０１

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、磁性素子材料や高温熱電材料等に利用可能なホウ炭化窒化物とその製造方法を提供することを目的としている。

本発明１のディスプロジウムホウ炭化窒化物は、一般式がＤｙＢ_２７＋ＸＣ_６＋ＹＮ_２＋Ｚ（−７＜Ｘ＜７，−４＜Ｙ＜４，−２＜Ｚ＜２）で示され、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とする構成を採用した。

本発明２は、前記発明１のディスプロジウムホウ炭化窒化物を製造する方法であって、ディスプロジウムに対するホウ素の比が２７＋Ｘ（−７＜Ｘ＜７）で、ディスプロジウムに対する炭素の比が６＋Ｙ（−４＜Ｙ＜４） で、ディスプロジウムに対する窒素の比が２＋Ｚ（−２＜Ｚ＜２）となるように、ディスプロジウム系物資にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００^ｏＣ以上１９００^ｏＣ以下の温度で固相反応させることを特徴とする構成を採用した。
また、このディスプロジウム系物資を、本発明３では、ディスプロジウムホウ化物（ＤｙＢ_２、ＤｙＢ_４、ＤｙＢ_６、ＤｙＢ_１２等）とし、本発明４では、ディスプロジウム金属としたものである。

本発明５は、前記発明１のディスプロジウムホウ炭化窒化物を製造する方法であって、希土類元素に対するホウ素の比がＶ（２＜Ｖ＜１８）となるように、ディスプロジウム酸化物（Ｄｙ_２Ｏ_３）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００^ｏＣ以上２２００^ｏＣ以下の温度にて固相反応させる第一工程と、酸素がホウ素によって還元されて得られたＤｙＢ_{Ｖ−３／２}を用いて、ディスプロジウムに対するホウ素の比が２７＋Ｘ（−７＜Ｘ＜７）で、ディスプロジウムに対する炭素の比が６＋Ｙ（−４＜Ｙ＜４） で、ディスプロジウムに対する窒素の比が２＋Ｚ（−２＜Ｚ＜２）となるように、ＤｙＢ_{Ｖ−３／２}にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空下にて１５００^ｏＣ以上１９００^ｏＣ以下の温度にて固相反応させる第二工程とによることを特徴とする構成を採用した。

本発明１では、希土類に対して、ホウ素と炭素と窒素の組成を制御することで、ディスプロジウム化合物ではそれまで存在し得ない構造の新規無機化合物が形成される効果を発揮した。
逆に、Ｘが−７以下７以上の場合、Ｙが−４以下４以上の場合、Ｚが−２以下２以上の場合はそれぞれ以下のような問題が生じた。
ディスプロジウムに対するホウ素の比が２０より小さいと、反応生成物中に低ホウ化物である、ＤｙＢ_６などが不純物として混在してしまう。一方、ディスプロジウムに対するホウ素の比が３４を超える場合には、反応生成物中にＤｙＢ_６６などが不純物として混在するようになる。このため、ディスプロジウムに対するホウ素の比は、２７＋Ｘ（−７＜Ｘ＜７）とした。また、ディスプロジウムに対する炭素の比を３より大きく、しかも１１より小さくする必要がある。
ディスプロジウムに対する炭素の比が３より小さいと、反応生成物中に他のホウ化物である、ＤｙＢ_６などが不純物として混在してしまう。一方ディスプロジウムに対する炭素の比が１１を超える場合には、反応生成物中にボロンカーバイドなどが不純物として混在するようになる。このため、ディスプロジウムに対する炭素の比は、６＋Ｙ（−４＜Ｙ＜４）とする。
また、ディスプロジウムに対する窒素の比を０より大きく、しかも４より小さくする必要がある。ディスプロジウムに対する炭素の比が０であると、反応生成物中に他のホウ化物である、ＤｙＢ_６などが不純物として混在してしまう。一方ディスプロジウムに対する窒素の比が４を超える場合には、反応生成物中にＢＮなどが不純物として混在するようになる。このため、ディスプロジウムに対する窒素の比は、２＋Ｚ（−２＜Ｚ＜２）とする。
そして、ＤｙＢ_６やＤｙＢ_６６どの不純物には、磁性素子材料、磁場センサーとしての機能がないので、混入により、性能が劣化することになる。

本発明２から４においては、ＤｙＢ_６やＤｙＢ_６６どの不純物が混在せずに本発明１のディスプロジウムホウ炭化窒化物を製造することが出来、その品質を良好なものとすることができた。
ちなみに、ＤｙＢ_６などの不純物が混在した場合は、以下のような欠点が生じた。
ＤｙＢ_６などの不純物には、磁場履歴を記憶する性質はないために、混入により、磁性素子材料、磁場センサーとしての機能が劣化する。

本発明５においては、ＤｙＢ_６などの不純物が混在しないのみならず、還元法を用いているのでホウ素化合物に一般的に混入してしまいがちな酸素の混入を防ぐ利点を有している。

ディスプロジウムに対するホウ素の比が２０より小さいと、反応生成物中に低ホウ化物である、ＤｙＢ_６などが不純物として混在してしまう。一方、ディスプロジウムに対するホウ素の比が３４を超える場合には、反応生成物中にＤｙＢ_６６などが不純物として混在するようになる。このため、ディスプロジウムに対するホウ素の比は、２７＋Ｘ（−７＜Ｘ＜７）とした。また、ディスプロジウムに対する炭素の比を３より大きく、しかも１１より小さくする必要がある。
ディスプロジウムに対する炭素の比が３より小さいと、反応生成物中に他のホウ化物である、ＤｙＢ_６などが不純物として混在してしまう。一方ディスプロジウムに対する炭素の比が１１を超える場合には、反応生成物中にボロンカーバイドなどが不純物として混在するようになる。このため、ディスプロジウムに対する炭素の比は、６＋Ｙ（−４＜Ｙ＜４）とする。
また、ディスプロジウムに対する窒素の比を０より大きく、しかも４より小さくする必要がある。ディスプロジウムに対する炭素の比が０であると、反応生成物中に他のホウ化物である、ＤｙＢ_６などが不純物として混在してしまう。一方ディスプロジウムに対する窒素の比が４を超える場合には、反応生成物中にＢＮなどが不純物として混在するようになる。このため、ディスプロジウムに対する窒素の比は、２＋Ｚ（−２＜Ｚ＜２）とする。

我々は従来に比べて、ホウ素や炭素や窒素に比べてディスプロジウムの相対濃度を少なくして合成することで、請求項の製造方法で初めて三斜晶系または菱面体系構造をとるディスプロジウムホウ炭化窒化物ＤｙＢ_２７＋ＸＣ_６＋ＹＮ_２＋Ｚ（−７＜Ｘ＜７，−４＜Ｙ＜４，−２＜Ｚ＜２）を作成することに成功した。

発明の最良の実施形態

以下実施例を示し、さらにこの発明について詳しく説明する。

本実施例は、発明２から４による実施例である。
以下に、製造上の諸原と得られたディスプロジウムホウ炭化窒化物及びその評価結果をしめす。
表１の出発物質を指定の割合で混合し、次に一定の形状（例えば、１０ｍｍｘ３ｍｍｘ１ｍｍ）に成形加工して、これを下表の条件により焼成して、焼結体としてディスプロジウムホウ炭化窒化物を得た。
得られた焼結体を、粉末Ｘ線回折により構造を解析し、表２に示した通りの結果を得た。代表的なＸ線の回折パターンを図１に示す。ディスプロジウムホウ炭化窒化物の焼結体の写真を図２に添付する。
磁性素子としての特性を調べるため、磁化の磁場印加前と印加後のデータを調べた。得られたディスプロジウムホウ炭化窒化物において、全て大きな履歴を観測することができ、図３に代表的なデータを示した。履歴が出ている領域においては、磁場の印加を残留磁化（図中の磁化の差）という形で“記憶”することを意味し、磁気メモリー素子として機能することを意味する。そして、重要な点として、ＥｒとＨｏ化合物においてこうした特性があることが知られているけれども、これらの化合物は、当発明したところのＤｙ化合物に比べて磁気的な相互作用が弱く、３０Ｋ以下の温度でしか効果が発揮されなかった。当発明したところのＤｙ化合物は５０Ｋ以上においても、履歴が発生していることは明らかであり、期待していたように、当発明により、強い磁気相互作用が実現したことになる。

磁場センサーとしての特性を調べるため、低磁場を印加した時に、履歴を示すかどうかを調べた。その結果、微小な磁場（０．５＞Ｏｅ）においても磁場履歴を示し磁化が増大することが確認されたので磁場センサーとしての応用が期待される。上記同様、当発明の優れている点は、強い磁気相互作用によっており、ＥｒとＨｏ化合物においてこうした特性があることが知られているけれども、これらの化合物は、当発明したところのＤｙ化合物に比べて磁気的な相互作用が弱く、３０Ｋ以下の温度でしか効果が発揮されなかった。当発明したところのＤｙ化合物は５０Ｋ以上においても、履歴が発生していることは明らかであり、期待していたように、当発明により、強い磁気相互作用が実現したことになる。

本実施例は発明５による方法の実施例である。当該実施例により得られたディスプロジウムホウ炭化窒化物とその評価結果を以下に示す。
各工程の概要は前記実施例１と同様であるが、工程を２回実行し、第一工程（その諸原は表３に示してある）でＤｙＢ_ｘの焼結体を作り、これを第二工程（その諸原は表４に示してある）の出発物質として使用する点に特徴がある。
得られたディスプロジウムホウ炭化窒化物を、粉末Ｘ線回折により構造を解析し、表５に示した通りの結果を得た。また、全ての化合物の磁気的性質は図３のような大きな磁場履歴を示し、磁性素子及び磁場センサとしての機能を有した。

なおこれら特性の分析評価方法は実施例１と同様である。

以上詳しく説明した通り、この発明によって、いままでにはディスプロジウム化合物では存在しなかった、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とする一般式がＤｙＢ_２７＋ＸＣ_６＋ＹＮ_２＋Ｚ（−７＜Ｘ＜７，−４＜Ｙ＜４，−２＜Ｚ＜２）で示されるディスプロジウムホウ炭化窒化物が提供される。磁性素子材料や熱電素子材料等としての応用展開がきわめて有望視される。

ディスプロジウムホウ炭化窒化物のX線回折像 実施例１により得られたディスプロジウムホウ炭化窒化物の焼結体の写真 図２に示す焼結体に対する磁化の磁場印加前と印加後のデータを示すグラフ

Claims (5)

1. ディスプロジウム無機化合物であって、一般式がＤｙＢ_２７＋ＸＣ_６＋ＹＮ_２＋Ｚ（−７＜Ｘ＜７，−４＜Ｙ＜４，−２＜Ｚ＜２）で示され、三斜晶系または菱面体系であることを特徴とするディスプロジウムホウ炭化窒化物。
2. 請求項１に記載のディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法において、ディスプロジウムに対するホウ素の比が２７＋Ｘ（−７＜Ｘ＜７）で、ディスプロジウムに対する炭素の比が６＋Ｙ（−４＜Ｙ＜４） で、ディスプロジウムに対する窒素の比が２＋Ｚ（−２＜Ｚ＜２）となるように、ディスプロジウム系物資にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で１５００^ｏＣ以上１９００^ｏＣ以下の温度で固相反応することを特徴とするディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法。
3. 請求項２に記載のディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法において、前記ディスプロジウム系物資として、ディスプロジウムホウ化物（ＤｙＢ_２、ＤｙＢ_４、ＤｙＢ_６、ＤｙＢ_１２等）の一種以上を使用することを特徴とするディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法。
4. 請求項２に記載のディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法において、前記ディスプロジウム系物資として、ディスプロジウム金属を使用することを特徴とするディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法。
5. 請求項１に記載のディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法において、希土類元素に対するホウ素の比がＶ（２＜Ｖ＜１８）となるように、ディスプロジウム酸化物（Ｄｙ_２Ｏ_３）にホウ素を混合し、その混合物を真空下で１２００^ｏＣ以上２２００^ｏＣ以下の温度にて固相反応させて酸素がホウ素によって還元されてＤｙＢ_{Ｖ−３／２}を得る第一工程と、第一工程で得られたＤｙＢ_{Ｖ−３／２}を用いて、ディスプロジウムに対するホウ素の比が２７＋Ｘ（−７＜Ｘ＜７）で、ディスプロジウムに対する炭素の比が６＋Ｙ（−４＜Ｙ＜４） で、ディスプロジウムに対する窒素の比が２＋Ｚ（−２＜Ｚ＜２）となるように、ＤｙＢ_{Ｖ−３／２}にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空下にて１５００^ｏＣ以上１９００^ｏＣ以下の温度にて固相反応させる第二工程とによることを特徴とするディスプロジウムホウ炭化窒化物の製造方法。