CN108367922A - 制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法 - Google Patents

制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108367922A
CN108367922A CN201580081999.XA CN201580081999A CN108367922A CN 108367922 A CN108367922 A CN 108367922A CN 201580081999 A CN201580081999 A CN 201580081999A CN 108367922 A CN108367922 A CN 108367922A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
chalogenides
nano
salt
manufacture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580081999.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李桢
韩朝
窦士学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Original Assignee
Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baoshan Iron and Steel Co Ltd filed Critical Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Publication of CN108367922A publication Critical patent/CN108367922A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/21—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/008—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C01G5/006—Compounds containing, besides silver, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明公开了金属硫属元素化物纳米材料，其包括例如铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米材料。还提供一种合成或制造金属硫属元素化物纳米材料的水基和低温的方法。还公开一种将金属硫属元素化物纳米材料转化为纳米管或纳米片的方法。上述转化步骤包括：形成硫属元素前体、还原剂和金属硫属元素化物纳米颗粒在水中的水性混合物；以及通过搅拌上述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米管，或通过不搅拌上述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米片。

Description

制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法
技术领域
本发明一般涉及金属硫属元素化物纳米材料，更具体而言，涉及合成或制造金属硫属元素化物纳米材料的方法或工艺。在另一些具体的例子中，金属硫属元素化物纳米材料作为纳米结构而形成或提供，例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片。上述硫属元素化物纳米材料可应用于例如将热和/或光转化为电。
背景
逐渐增长的能源需求、对气候变化的忧虑和逐渐耗尽的化石燃料能源已引起同心合力以通过先进的技术来有效地使用能源，其中，绿色的热电(TE)和光电(PV)技术受到相当大的关注，因为超过60％的所产生的能量作为热被浪费(请见A.J.Simon和R.D.Belles,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore National Labs),2011,LLNL-MI-410527.)，且太阳能是丰富的和可持续的。
巨量的废热直接转换为电将会显著地缓解能源和环境问题。但是，目前的TE技术的主要缺点在于由于缺少高性能的TE材料而引起的低转换效率(一般为约5％)。TE材料的性能的特征是根据下述方程式的无量纲参数的效益指标(ZT)：
其中，S、σ、T和κ分别是塞贝克系数、导电率、绝对温度和热导率。
方程式1清楚地示出达到高ZT的关键在于增加导电率和塞贝克系数，同时降低热导率。但是，达到上述目的对于大量热电材料而言是非常具有挑战性的，这是因为这些参数是互相依赖的，且如上更改一个参数会改变其他参数(请见Z.Li,Q.Sun,X.D.Yao,Z.H.Zhu和G.Q.Lu,《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》,2012,22,22821-22831.)。
近年来，通过应用纳米技术，在提高各种TE材料的ZT方面已取得可显著的进步。由纳米效应引起的热电性能的改进主要是因为由增加的声子散射和量子限域效应引起的热导率的降低。一个例子是碲化铅(PbTe)，数十年来已知其具有报道的最好的ZT，在750K为1，然而，在通过化学掺杂而引入纳米沉淀物后(例如，Sr和Na共掺杂的PbTe，Ag和Sb共掺杂的PbTe)，上述ZT提高至915K时的2.2(请见K.Biswas,J.He,I.D.Blum,C.-I.Wu,T.P.Hogan,D.N.Seidman,V.P.Dravid和M.G.Kanatzidis,《自然(Nature)》,2012,489,414-418.)。上述碲化铅(PbTe)的类似物硫化铅(PbS)和硒化铅(PbSe)在引入纳米沉淀物后，也显示出大于1或接近2的ZT，例如PbS-Bi2S3(或Sb2S3、SrS和CaS)的纳米复合物在923K显示出1.3的ZT。
但是，这些铅硫属元素化物纳米复合物通过在真空中、在高温下的固态反应制造，接着进行淬火处理。类似地，铜和银基硫属元素化物在热电学中是有希望的，且能通过高温下的固态反应制造。例如，在大多数TE材料中，在1050℃下制造的硒化亚铜(Cu2-xSe)在1000K具有1.6的最高ZT(请见H.Liu,X.Shi,F.Xu,l.Zhang,W.Zhang,L.Chen,Q.Li,C.Uher,T.Day和G.J.Snyder,《自然材料(Nat.Mater.)》,2012,11,422-425.)。
除了由固态反应产生的纳米复合物外，还有一些关于溶液处理的金属硫属元素化物纳米结构例如纳米颗粒和纳米线的热电性质的报道。这些纳米结构可以通过在惰性气氛的保护下、在高温下以溶剂热方法制造，或通过在密封反应器例如高压釜中的水热法制造。因此，由于需要复杂的制造工艺和相关的高成本，上述纳米复合物并不适合于实际应用。
在已知的例子中，碲化铋(Bi2Te3)已被用于已商品化的低温热电发生器中。铜硫属元素化物也已被用于太阳能电池、锂(或钠)离子电池、光学滤波器、窗材料等。对于铅硫属元素化物(例如PbTe)在热电应用中的研究已进行了20多年。
引入或使用特定纳米结构是提高性能和扩大应用的重要策略，这是因为纳米级效应不仅影响内在特性，还能诱发一些独特性质。一个例子是纳米级铜硫属元素化物，其表现出定域的密集等离子体激元吸收或在近红外窗口的光致发光，并且能被用于光声成像、光线疗法和近红外的标记和成像。此外，它们的由Cu+离子的快速运动引起的超离子性质能显著地降低热导率。Cu+离子的独特的类液行为与优良的导电率一起导致铜硫属元素化物的优异的热电性能，已证实在大多数的非化学计量的硒化铜(Cu2-xSe)中的效益指标(ZT)的值在1000K时为1.6(请见H.Liu,X.Shi,F.Xu,l.Zhang,W.Zhang,L.Chen,Q.Li,C.Uher,T.Day和G.J.Snyder,《自然材料》,2012,11,422-425)。多晶的Cu1.8S在673K还显示出0.5的ZT，高于其他的p型硫化物热电材料。
纳米级铅硫属元素化物在它们的热电性能方面也显示出重大的改进。例如，碲化铅(PbTe)的ZT在通过化学掺杂(例如Sr和Na共掺杂的PbTe，Ag和Sb共掺杂的PbTe)引入纳米沉淀后能达到915K时的2.2。PbS和PbSe在引入纳米沉淀后也显示出超过1或接近2的ZT，例如，PbS-Bi2S3(或Sb2S3、SrS和CaS)的纳米复合物在923K显示出1.3的ZT。纳米级对它们的热电性能的改进的影响主要是因为由增加的声子散射引起的热电率的降低。
一些纳米级金属硫属元素化物显示出比大多数类似物更好的热电性能是因为热导率的显著降低、以及量子限域效应。具有可调整尺寸、形态和组成的金属硫属元素化物纳米材料能以各种方法(例如球磨法、声化学法、溶剂热法、水热法、和电沉积法等)制造，其中，湿化学方法在控制形态和颗粒尺寸方面更有吸引力。
例如，Metha及其同事使用微波方法制造了掺杂的和未掺杂的Bi2Te3纳米片，其ZT在300K时大于1(请见R.J.Mehta,Y.L.Zhang,C.Karthik,B.Singh,R.W.Siegel,T.Borca-Tasciuc和G.Ramanath,《自然材料》,2012,11,233-240)。Choi等通过使用1,3-二甲基咪唑啉-2-硒和水合乙酸铜作为Se前体和Cu前体，在油胺中制造了单分散的Cu2Se纳米片(请见J.Choi,N.Kang,H.Y.Yang,H.J.Kim和S.U.Son,《化学材料》,2010,22,3586-3588.)。Riha等开发了另一种制造Cu2-xSe纳米颗粒的路径，使用三辛基膦(TOP)和三辛基膦氧化物(TOPO)作为配体及溶剂(请见S.C.Riha,D.C.Johnson和A.L.Prieto,《美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2011,133,1383-1390.)。等在有机溶剂中、在高温下制造了核壳PbTe@PbS纳米晶体，且在710K获得1.1的ZT(请见M.Ibanez,R.Zamani,S.Gorsse,J.D.Fan,S.Ortega,D.Cadavid,J.R.Morante,J.Arbiol和A.Cabot,《美国化学学会纳米(ACS Nano)》,2013,7,2573-2586)。
金属硫属元素化物纳米材料的另一种潜在应用是在太阳能电池中，其能将光直接转换为电。例如，纳米结构的铅硫属元素化物可用于制造量子点敏化太阳能电池(QDSSC)，以达到高的转换效率(请见Z.Ning等,《自然材料》2014,13,822；C.H.Chuang,P.R.Brown,V.Bulovic,M.G.Bawendi,《自然材料》2014,13,796)。铜硫属元素化物可起到优良的QDSSC的对电极的作用，其中，由于其对多硫化物还原具有超级催化活性，而与多硫化物电解质一起被用于提高电化学性能(请见Z.S.Yang等,《先进能源材料(Adv.Energy Mater.)》2011,1,259；Y.Jiang等,《纳米通讯(Nano.Lett.)》2014,14,365)。与传统的贵金属对电极(Pt或Au)相比，铜硫属元素化物显示较低的电阻和对多硫化物的氧化还原反应的较高的电催化活性，上述传统的贵金属可被含硫(S2-或巯基)化合物钝化。
虽然上述已知方法能生产均一的纳米颗粒，但包括复杂的工艺、低产率、高成本、高温和/或有机溶剂的使用的因素限制了它们的商业化应用。在一些应用、例如热电转换中，已将表面配体除去而提高纳米结构之间的接触，以获得较好的传导性。因此，开发成本效益高的方法、优选以较大规模来合成硫属元素化物纳米材料是非常重要的。开发成本效益高的方法来合成具有特殊的所需纳米结构的硫属元素化物纳米材料也是非常重要的。
需要新的或改进的金属硫属元素化物纳米材料和/或新的或改进的合成或制造金属硫属元素化物纳米材料的方法或工艺。
在说明书中对任何在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物的参考不作为并且不应被看作承认或认可或者以任何形式提示在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物形成本说明书涉及的领域中的公知普通常识的一部分。
概述
提供本概述是为了以简化的形式介绍将在以下优选的实施方式中进一步描述的一些概念的选择。本概述并不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，提供一种金属硫属元素化物纳米材料，优选二元和三元的金属硫属元素化物纳米材料。在非限制性的例子中，上述金属硫属元素化物纳米材料是铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米材料。在另一个方面，提供一种合成或制造金属硫属元素化物纳米材料的方法或工艺，上述金属硫属元素化物纳米材料是例如铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米材料。在另一个例子的一个方面，提供一种适合大规模制造金属硫属元素化物纳米材料的方法，上述金属硫属元素化物纳米材料用于例如能量转换应用。
根据另一个例子的一个方面，提供一种制造金属硫属元素化物纳米材料的水基化学方法，优选通过水性路径，也优选不使用表面活性剂。即，经历反应的混合物、悬浮液或溶液是液体混合物、悬浮液或溶液，最优选是水基的。在另一个具体的例子中，上述金属硫属元素化物纳米材料作为纳米结构，例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片而形成或提供。
在另一个方面，提供一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法的具体例子，包括以下步骤：形成硫属元素前体、还原剂和金属盐的水性溶液；在反应温度下、在一段时间内混合上述水性溶液；以及将制造的金属硫属元素化物纳米材料从上述水性溶液中分离。在一个优选的例子中，上述金属硫属元素化物纳米材料以不使用表面活性剂的条件制造。
根据一个优选的例子，上述反应温度在约10℃～约40℃之间，包括端点在内。在另一个例子中，上述反应温度在约10℃～约30℃之间，包括端点在内。在另一个例子中，上述反应温度在约20℃～约30℃之间，包括端点在内。上述反应温度优选为约室温(即，约20℃～约26℃)。优选不使用外部加热。
在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中M是Bi、Cu、Pb、Ag、In、Sn、或Sb；当M是Cu时，E是O、S、Se或Te，当M是Bi、Pb、Ag、In、Sn、或Sb时，E是S、Se或Te；且1≤x≤2和1≤y≤3。
在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中M是Bi、Cu或Pb；当M是Cu时，E是O、S、Se或Te，当M是Bi或Pb时，E是S、Se或Te；且1≤x≤2和1≤y≤3。
最优选上述金属盐是水溶性的。在另一个例子中，上述金属盐选自下组：铋盐、铜盐、铅盐、银盐、铟盐、锡盐和锑盐，且上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米颗粒。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的铋盐。任选地，上述铋盐是氯化铋和/或硝酸铋。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铜硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的铜盐。任选地，上述铜盐是氯化铜、硝酸铜和/或硫酸铜。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铅硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的铅盐。任选地，铅盐是硝酸铅。
优选地，上述硫属元素前体是水溶性的。在另一些例子中，上述硫属元素前体是硫属元素粉末、硫属元素溶液、硫属元素基粉末或硫属元素基溶液。在另一些例子中，上述硫属元素前体是硫、硒或碲。在另一些例子中，上述硫属元素前体选自下组：硫化钠(Na2S·9H2O)、硫化铵[(NH4)2S]、亚硒酸钠(Na2SeO3)、亚碲酸钠(Na2TeO3)、氧化硒(SeO2)、和氧化碲(TeO2)。
在另一些例子中，上述还原剂是硼氢化钠(NaBH4)。在另一些例子中，上述还原剂是LiBH4和/或KBH4。在另一个例子中，还原剂与硫属元素前体的比率在约1:1至约100:1之间。优选上述一段时间是约1分钟～约24小时，包括端点在内。更优选上述一段时间是约1分钟～约12小时，包括端点在内。进一步优选上述一段时间是约1分钟～约6小时，包括端点在内。在另一个例子中，通过离心将上述制造的金属硫属元素化物纳米材料分离。
在另一个方面，提供一种将金属硫属元素化物纳米颗粒转化为金属硫属元素化物纳米管或金属硫属元素化物纳米片的方法，包括以下步骤：形成硫属元素前体、还原剂和金属硫属元素化物纳米颗粒在水中的水性混合物；以及通过搅拌上述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米管，或通过不搅拌上述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米片。
在各种实施例中，上述转化方法在约10℃～约40℃之间的温度下进行，包括端点在内；或在约10℃～约30℃之间的温度下进行，包括端点在内；或在约20℃～约30℃之间的温度下进行，包括端点在内。更优选上述方法在约室温(即，约20℃～约26℃)的反应温度下进行。优选不使用外部加热。
在另一个例子中，通过离心将上述金属硫属元素化物纳米管或纳米片分离。在另一个例子中，上述纳米颗粒大部分在少于约1小时内形成纳米管或纳米片。上述纳米颗粒大部分优选在少于约30分钟内形成纳米管或纳米片。在另一个例子中，上述纳米颗粒大部分在少于约20分钟内形成纳米管或纳米片。
在另一个例子中，在转化为纳米片或纳米管的方法中使用的上述硫属元素化物纳米颗粒是根据上述的制造金属硫属元素化物纳米材料的方法制造的。在另一个例子中，上述所形成的纳米管的直径通过选择上述金属硫属元素化物纳米颗粒的尺寸来调整。在另一个例子中，上述所形成的纳米片的尺寸通过选择不进行搅拌的反应时间来调整。在另一个例子中，上述搅拌使用磁力搅拌或机械搅拌。
附图的简要说明
示例性的实施方式通过下述说明而变得清楚，下述说明仅作为至少一个优选的而非限制性的实施方式的示例而给出，且与相应的附图一起进行描述。
图1显示金属硫属元素化物纳米材料的合成方法的例子，通过由硒粉末与氯化铜在水中制造硒化铜来进行说明。
图2说明将如上合成的纳米颗粒转化为纳米管和/或纳米片的方法的例子，通过将硒化铜纳米颗粒转化为碲化铜纳米管和/或纳米片来进行说明。
图3a-c显示根据图1中说明的示例性方法合成的不同尺寸的硒化铜纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像，显示上述方法在调整纳米颗粒尺寸方面的能力。图3d显示不同尺寸的示例性纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图案，显示随着颗粒尺寸的增加而发生了轻微的红移。
图4a-c显示示例性Cu2O、Cu2S和Cu2Te纳米颗粒的SEM图像，图4d显示示例性Cu2O、Cu2S和Cu2Te纳米颗粒的XRD图案。
图5a-c显示示例性制造的均一的硫化铋、硒化铋和碲化铋纳米颗粒的SEM图像；图5d-f显示示例性制造的均一的硫化铅、硒化铅和碲化铅纳米颗粒的SEM图像。
图6显示示例性获得的银、锡和锑的硫属元素化物纳米颗粒的SEM图像。
图7a-c显示根据图2示出的示例性方法由Cu2Se纳米颗粒转化为示例性Cu2Te纳米片和纳米管的SEM图像，图7d显示根据图2示出的示例性方法由Cu2Se纳米颗粒转化为示例性Cu2Te纳米片和纳米管的XRD图案。
图8a-f显示由不同尺寸的Cu2Se纳米颗粒制造的示例性尺寸可调整的Cu2Te纳米管的SEM图像。
图9a-d显示通过不进行混合/搅拌而在不同反应时间下制造的示例性Cu2Te纳米片的SEM图像，显示反应时间的影响以及混合/搅拌在纳米管的形成中的重要性。
图10a-d显示三元的示例性CuAgSe纳米颗粒的XRD图案、SEM、TEM和高分辨率TEM图像。
图11a-d显示由CuAgSe纳米颗粒通过放电等离子体烧结技术烧结而成的示例性小球的导电率、塞贝克系数、热导率和ZT的温度相关性，表明新型的与温度相关的金属-n-p传导性转变。
图12显示用由Cu2Te纳米颗粒(NP)、纳米管(NT)和纳米片(NS)、以及Au制造的示例性对电极组装的量子点敏化太阳能电池(QDSSC)的性能，表明依赖于形态的性能和它们具有比贵金属Au电极更好的性能。
图13显示制造金属硫属元素化物纳米材料的示例性方法。
图14显示将金属硫属元素化物纳米颗粒转化为纳米管和/纳米片的示例性方法。
优选的实施方式
以下模式仅仅用于示例说明，用来更准确地理解本发明优选实施方式的主题。结合附图来说明示例性实施方式的特征，相似的附图标记在所有的附图中用于表示相似的部分。
本文描述的示例性实施方式提供一种合成不使用表面活性剂的金属硫属元素化物纳米结构的一般性方法，具体地但不限定于在室温下(即，约20℃～约26℃)、在水性溶液中合成铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料、纳米线、纳米管和/或纳米片，即，对于上述反应不是必须地采用外部加热。通过控制还原剂和硫属元素前体之间的比率、阳离子和阴离子的前体比率、还原时间和/或搅拌时间等，能够调整上述金属硫属元素化物纳米材料的尺寸、形态和/或组成。上述阳离子前体是水溶性的，且优选为空气中稳定的金属盐，例如硝酸铋、氯化铋、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸铅、氯化铟和/或氯化锑。上述阴离子前体是例如硫化钠、硫化铵、硫、硒、碲、亚硒酸钠、亚碲酸钠、氧化硒、和/或氧化锑，它们能溶解于水中，或在水溶液中能被还原剂还原。产物纳米结构具有在宽温度范围内将热转换为电的巨大潜能，例如，硒化铋或碲化铋纳米材料能被用于低温热转换，硒化铅和碲化铅能被用于中温度范围，硒化铜能被用于高温度范围。
在一个实施方式中，提供一种环境友好和较低成本的方法，用于在室温下制造非限制性例子如铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料，它们能以大规模进行制造。优选的方法提供一种不使用表面活性剂的水性路径，且产物纳米材料的尺寸、形态和/或结晶性是可调整的。上述产物纳米材料可被用于将热转换为电。
在一个例子中，提供一种由空气中稳定且水溶性的铋盐，包括氯化铋和/或硝酸铋，来合成铋硫属元素化物纳米材料的方法，上述氯化铋和/或硝酸铋能在例如低pH下很好地溶解于水中。在另一个例子中，提供一种由空气中稳定且水溶性的铜盐，包括氯化铜、硝酸铜和/或硫酸铜，来合成铜硫属元素化物纳米材料的方法。这些铜盐能在中性条件下很好地溶解于水中。在另一个例子中，提供一种通过使用空气中稳定且水溶性的硝酸铅作为前体来合成铅硫属元素化物纳米材料的方法。在另一个例子中，提供一种由水溶性的银盐，例如硝酸银盐和乙酸银，来合成银硫属元素化物纳米材料的方法。在另一个例子中，提供一种由水溶性的锡盐，例如氯化锡(II)和乙酸锡(II)，来合成锡硫属元素化物纳米材料的方法。
在另一个例子中，提供一种通过使用硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂来合成铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米材料的方法。其他的还原剂可以是例如LiBH4、和KBH4。NaBH4与硫属元素的比率在约1:1～约100:1之间变化，取决于前体种类和所需的产物。
在另一个例子中，提供一种将零维(0D)的颗粒转化为一维(1D)或二维(2D)的纳米结构的方法。在另一个例子中，提供一种在磁力或机械混合或搅拌下通过离子交换工艺由制造的纳米颗粒合成金属硫属元素化物纳米管的方法。在另一个例子中，提供一种不用混合或搅拌而由制造的纳米颗粒合成金属硫属元素化物纳米片的方法。在另一个例子中，提供一种在约1分钟～约48小时的范围的反应时间内、在室温(即，约20℃～约26℃)下合成金属硫属元素化物纳米材料的方法，上述反应时间取决于最终纳米材料的尺寸和形态的需求。
参考图13，提供一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法1100。方法1100包括形成硫属元素前体、还原剂和金属盐的水性溶液的步骤1110。然后，在反应温度下、在一段时间内混合上述水性溶液1120；以及将制造的金属硫属元素化物纳米材料1130从上述水性溶液中分离。
根据一个优选的例子，上述金属硫属元素化物纳米材料以不使用表面活性剂的条件制造。根据另一个例子，上述反应温度在约10℃～约40℃之间，包括端点在内。在另一个例子中，上述反应温度在约10℃～约30℃之间，包括端点在内。在另一个例子中，上述反应温度在约20℃～约30℃之间，包括端点在内。上述反应温度优选为约室温(即，约20℃～约26℃)。有效地，对上述反应不使用或不实施外部加热。
在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中M是Bi、Cu、Pb、Ag、In、Sn、或Sb；当M是Cu时，E是O、S、Se或Te，当M是Bi、Pb、Ag、In、Sn、或Sb时，E是S、Se或Te；且1≤x≤2和1≤y≤3。
在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中M是Bi、Cu或Pb；当M是Cu时，E是O、S、Se或Te，当M是Bi或Pb时，E是S、Se或Te；且1≤x≤2和1≤y≤3。
优选上述金属盐是水溶性的。在另一个例子中，上述金属盐选自下组：铋盐、铜盐、铅盐、银盐、锡盐、铟盐和锑盐，且上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米颗粒。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的铋盐。任选地，上述铋盐是氯化铋和/或硝酸铋。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铜硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的铜盐。任选地，上述铜盐是氯化铜、硝酸铜和/或硫酸铜。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铅硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的铅盐。任选地，铅盐是硝酸铅。在另一个例子中，上述制造的金属硫属元素化物纳米材料是锑硫属元素化物纳米颗粒，且上述金属盐是水溶性的锑盐。任选地，上述锑盐是氯化锑。
优选地，上述硫属元素化物前体是水溶性的。在另一些例子中，上述硫属元素前体是硫属元素、硫属元素粉末、硫属元素溶液、硫属元素基粉末或硫属元素基溶液。在另一些例子中，上述硫属元素前体是硫、硒或碲。在另一些例子中，上述硫属元素前体选自下组：硫化钠(Na2S·9H2O)、硫化铵[(NH4)2S]、亚硒酸钠(Na2SeO3)、亚碲酸钠(Na2TeO3)、氧化硒(SeO2)、和氧化碲(TeO2)。
在另一些例子中，上述还原剂是硼氢化钠(NaBH4)。在另一个例子中，还原剂与硫属元素前体的摩尔比率在约1:1至约100:1之间。优选上述一段时间是约1分钟～约24小时，包括端点在内。更优选上述一段时间是约1分钟～约12小时，包括端点在内。进一步优选上述一段时间是约1分钟～约6小时，包括端点在内。在另一个例子中，通过离心将上述制造的金属硫属元素化物纳米材料分离。
参照图14，在另一个示例性形态中，提供一种将金属硫属元素化物纳米颗粒转化为硫属元素化物纳米管或金属硫属元素化物纳米片的水基方法1200。方法1200包括在水中形成硫属元素前体、还原剂和上述金属硫属元素化物纳米颗粒的水性混合物的步骤1210。然后，通过搅拌上述水性混合物来形成金属硫属元素化物纳米管1220；或通过不搅拌上述水性混合物来形成金属硫属元素化物纳米片1230。
在各种实施例中，上述转化方法在约10℃～约40℃之间的温度下进行，包括端点在内；或在约10℃～约30℃之间的温度下进行，包括端点在内；或在约20℃～约30℃之间的温度下进行，包括端点在内。更优选上述方法在约室温(即，约20℃～约26℃)的反应温度下进行。还优选不使用外部加热。
在另一个例子中，在步骤1240中通过离心将上述金属硫属元素化物纳米管或纳米片分离。在另一个例子中，上述纳米颗粒大部分、或至少基本上在少于约1小时内形成纳米管或纳米片。上述纳米颗粒大部分、或至少基本上优选在少于约30分钟内形成纳米管或纳米片。在另一个例子中，上述纳米颗粒大部分、或至少基本上在少于约20分钟内形成纳米管或纳米片。
在另一个例子中，在转化为纳米片或纳米管的方法1200中使用的上述硫属元素化物纳米颗粒是根据上述的制造金属硫属元素化物纳米材料的方法1100制造的。在另一个例子中，上述所形成的纳米管的直径通过选择上述金属硫属元素化物纳米颗粒的尺寸来调整。在另一个例子中，上述所形成的纳米片的尺寸通过选择不进行搅拌的反应时间来调整。在另一个例子中，上述搅拌使用磁力搅拌或机械搅拌。
一些实施方式提供一种环境友好和较低成本的方法，用于制造铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料。与传统的制备方法相比，具有一些显著的优点，例如：(1)使用水作为溶剂，且不使用表面活性剂；(2)金属前体和硫属元素有很多选择项；(3)可在室温下进行制造，且反应较快；(4)该方法能进行放大而用于广泛的应用；(5)产物的尺寸、形状、组成和/或结晶性是可调整的。
图1和图2显示合成的代表性的步骤和铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料的结构转化。上述硫属元素化物纳米材料作为纳米结构而形成或提供，且还能以各种一维、二维和/或三维的形状或几何结构提供，例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片。一些优选的实施方式是如纳米颗粒的最初合成，其在之后能被用于将纳米颗粒进一步转化为纳米管和/或纳米片。上述方法对于制造能被用于能量转换的硫属元素化物纳米材料、优选金属硫属化化物纳米材料是有成本效益的途径。
参照图1，在另一个例子的形态中，提供一种制备金属硫属元素化物纳米结构的水基方法100，上述金属硫属元素化物纳米结构是例如铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料，特别是纳米颗粒。上述方法包括：在步骤110将硫属元素前体115和还原剂118添加到水中，然后在步骤120进行搅拌以形成硫属元素前体水溶液130。将金属盐溶解于水中以形成金属盐水溶液140。在步骤150，将上述金属盐水溶液140与上述硫属元素前体水溶液130混合，在反应温度、优选在室温或约室温(即，约20℃～约26℃)下保持一段时间。或者，上述反应温度可以在约10℃～约40℃，包括端点在内；或在约10℃～约30℃之间，包括端点在内；或在约20℃～约30℃之间，包括端点在内。然后，可以将产品170从产生的溶液160中分离。例如，可以通过离心将上述产品170分离，然后用Milli-Q水冲洗多次，然后在真空下干燥至恒重，得到产品170，其为金属例如铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米材料170，例如是纳米颗粒的形态，取决于所使用的金属盐的种类。
参照图2，在另一个例子的形态中，提供一种将金属硫属元素化物纳米颗粒170(即，0D纳米颗粒)转化为1D或2D纳米结构的水基方法200，上述1D或2D纳米结构是例如纳米管300或纳米片320，或如果纳米管的直径小或填充有材料则是纳米线。1D或2D纳米结构的制造包括：在步骤210将硫属元素前体115和还原剂添加到水中，然后在步骤220进行搅拌以形成硫属元素前体水溶液230。在步骤275将上述制造的纳米颗粒270分散在大量水中以形成纳米颗粒的水性悬浊液280。然后，将上述硫属元素前体水溶液230与上述纳米颗粒的水性悬浊液280混合。如果在步骤290在一段时间内搅拌上述混合物230、280，会形成纳米管300，例如通过离心可将其分离，且用Milli-Q水将上述产物纳米管冲洗多次，然后在真空下干燥至恒重。或者，如果在一段时间内没有搅拌上述混合物230、280(即，没有搅拌步骤310)，会形成纳米片320，例如通过离心可将其分离，且用Milli-Q水将上述产物纳米片冲洗多次，然后在真空下干燥至恒重。
金属硫属元素化物纳米材料，例如铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料，在能源到生物医学领域的范围具有多种用途。本文中描述的结果表明上述纳米材料能被用于能源用途，例如将热/光转换为电。
实施方式包括0D金属硫属元素化物纳米颗粒的制造，以及相关的1D和2D纳米结构的制备。0D纳米颗粒通过水溶性的金属盐与硫属元素前体在水溶液中、在室温即约20℃～约26℃下的反应来制造(请见图1)。其他的温度也是可以的，例如，反应温度在约0℃～约100℃之间，包括端点；但优选反应温度较低，在约10℃～约40℃之间，包括端点在内，在约10℃～约30℃之间。包括端点在内，或在约20℃～约30℃之间，包括端点在内。
优选的反应温度是在室温范围或约为室温范围，其还具有不需要或至少是可选的外部加热的重要优点。代表性地，将硫属元素前体与还原剂在水溶液中混合，直至其完全或基本上溶解。金属盐溶解或基本上溶解在水中，然后在剧烈搅拌下快速添加到上述硫属元素溶液中。将上述混合物搅拌一段时间，通过离心将产物沉淀分离。示例性的搅拌或混合时间是约1分钟～约48小时、约1分钟～约24小时、约1分钟～约12小时、约1分钟～约6小时、约1分钟～约3小时、约1分钟～约1小时、约1分钟～约30分钟、或约1分钟～约10分钟。在清洗多次后，将上述沉淀在真空下干燥。
然后，根据图2示出的示例性方法，将如上合成的0D纳米颗粒用作前体以制造1D和2D纳米结构。新合成的纳米颗粒悬浮在水溶液中。通过与上述记载相同的工艺，制造硫属元素前体溶液，然后将其在剧烈搅拌下添加到纳米颗粒悬浮液中。对于上述混合物既可以持续搅拌，也可以停止搅拌。通过离心将所形成的1D或2D纳米结构分离，且可以通过与前述记载相同的工艺进行纯化。
图3显示不同尺寸的硒化铜纳米颗粒粉末的SEM图像和XRD图案。结果表明，通过简单地将硫属元素前体的还原时间控制在约1分钟～约120分钟之间、在约10分钟～约60分钟之间、或在约15分钟～约30分钟之间，能够将颗粒尺寸调整为约8nm～约30nm。在它们的XRD图案中不存在其他峰，表明是纯的Cu2Se相。为了测试普遍适用性，使用相似的方法制造了其他的铜、铋、铅、银、锡、铟和锑的硫属元素化物纳米颗粒。图4显示Cu2O、Cu2S和Cu2Te纳米颗粒的SEM图像和XRD图案。图5分别显示铋硫属元素化物和铅硫属元素化物纳米材料的SEM图像。结果清楚地显示形态和颗粒尺寸的均一性，表明上述方法在各种不同金属硫属元素化物纳米颗粒中的普遍适用性。
此外，如上合成的纳米颗粒能被用作前体以制造1D和2D纳米结构。图7显示Cu2Se纳米颗粒、中间体和最终产物的SEM图像和XRD图案。结果表明Cu2Se纳米颗粒在少于30分钟内完全转化为Cu2Te纳米管，例如代表性地在约10分钟～约30分钟内、更代表性地在少于20分钟内完全转化。中间体是少量的纳米颗粒和大量的纳米片的混合物(图7b)。上述中间体纳米片在磁力搅拌下能卷绕成纳米管(图7c)。
为了研究Cu2Te纳米管的直径与纳米颗粒前体的尺寸的相关性，选择不同尺寸的Cu2Se纳米颗粒作为前体，且进行了相似的结构转换反应。图8显示起始纳米颗粒的SEM图像(图8a、8c和8e)以及相对应的纳米管的SEM图像(分别为图8b、8d和8f)，清楚地显示直径与起始纳米颗粒的尺寸的强相关性。因此，通过利用前体纳米颗粒的尺寸，能调整纳米片的厚度和纳米管的直径。
还研究了在结构转换中搅拌的重要性，图9显示在不同时间下不进行磁力搅拌的起始纳米颗粒和转换产物的SEM图像。不进行搅拌时仅形成纳米片，且纳米片的尺寸随着反应时间增加而增大(图a-d是时序的)。因此，通过简单地进行搅拌或不搅拌反应混合物，能够制造纳米片或纳米管。通过选择不进行搅拌的反应时间，能调节所形成的纳米片的尺寸。
除了二元的硫属元素化物纳米结构外，该新颖的水性方法能以大规模来制造三元的硫属元素化物例如CuAgSe、CuAgS、CuSe1-xSx、Bi2Se3-xTex纳米结构。图10a-d显示三元的CuAgSe纳米颗粒的XRD图案、SEM、TEM和高分辨率TEM图像。
本实施方式的重要优点在于能以大规模合成用于多种用途的优异的、或至少是形状良好的纳米结构。例如，示出了在热电技术中的用途。图11a-d显示由CuAgSe纳米颗粒通过放电等离子体烧结技术烧结而成的示例性小球的导电率、塞贝克系数、热导率和ZT的温度相关性。在小球中观察到新的与温度相关的传导性转变，即，随着温度从3K升至600K，传导性从金属传导经过n型半传导而转变为p型半传导。ZT值高于文献报道的值(请见S.Ishiwata,Y.Shiomi,J.S.Lee,M.S.Bahramy,T.Suzuki,M.Uchida,R.Arita,Y.Taguchi,Y.Tokura,《自然材料》2013,12,512-517.)，表明纳米结构在提高热电性能方面的重要性。
因此，提供一种环境友好且经济的方法，用于制造金属硫属元素化物纳米结构、例如铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米结构，其具有可调整的尺寸和/或形态且用于各种用途，如下述更具体的例子进一步所表明。
其他例子
以下实施例提供了对特定实施方式更详细的讨论。这些实施例仅仅用于举例说明，不会对本发明的范围构成限制。
实施例1：尺寸可调整Cu2Se纳米颗粒的制造
在表明多种实施例的一个代表性的合成中，使3.16g(40mmol)的Se粉末悬浮于400mL的水中(包含硫属元素化物前体的水溶液或悬浮液的一个例子)，接着添加4.5g(120mmol)的NaBH4(包含还原剂的水溶液的一个例子)。将上述混合物搅拌15分钟以形成无色的溶液，然后在剧烈搅拌下将13.6g(80mmol)的CuCl2溶液(包含金属盐的水溶液的一个例子)快速添加到上述混合物中。将上述混合物再搅拌10分钟，通过离心将产物黑色沉淀分离，并用Milli-Q水冲洗多次。上述黑色产物的特征是，其为平均粒径为8.5nm的纯Cu2Se纳米颗粒(图3a和3d)。除了将还原时间从约15分钟延长至约30分钟(9.6nm，图3b)，或延长至约60分钟(29.2nm，图3c)以外，以相似的方法制造了9.6nm和29.2nm尺寸的Cu2Se纳米颗粒。将所有的纳米粉末干燥至恒重并保持在真空中。
实施例2：Cu2Te、Cu2S、Cu2O纳米颗粒的制造
以相似的方法制造了Cu2Te纳米颗粒，将10mmol的Te粉末与30mmol的NaBH4在40mL的水中混合。在上述Te粉末完全被还原后，在磁力搅拌下将20mmol的CuCl2溶液快速添加到紫色的Te前体溶液中。通过离心将产物黑色沉淀分离，并用水冲洗多次。图4a是产物的SEM图像，清楚地显示纳米颗粒的均一尺寸。
通过使用Na2S·9H2O作为前体，制造了Cu2S纳米颗粒。将等摩尔的Na2S·9H2O和NaBH4溶解在40mL的水中，然后将10mL的CuCl2溶液(0.2M)添加到混合物中。通过上述方法收集和纯化产物沉淀。图4b显示获得的纳米颗粒的SEM图像。应注意，当使用较多的NaBH4时，获得的是Cu2O纳米颗粒而非Cu2S。图4c显示由5倍的NaBH4制造的Cu2O纳米颗粒的SEM图像。图4d中显示的它们的XRD图案表明不存在其他晶体相及所制造的纳米颗粒的高纯度。
实施例3：Bi2E3和PbE(E＝S,Se和Te)纳米颗粒的合成
为了测试上述方法的普遍适用性，使用相似的方法来制造铋硫属元素化物和铅硫属元素化物纳米颗粒。代表性地，将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于9mL的H2O和1mL的HNO3(70％)(即、酸)中以形成透明溶液。将1.5mmol的Se(或Te)粉末和3mmol的NaBH4溶解于10mL的H2O中。在Se(或Te)完全溶解后，将Bi溶液快速添加到Se(或Te)前体溶液中。在搅拌约10分钟后，通过离心收集产物沉淀，并用水冲洗多次。除了不使用NaBH4外，以与Cu2S纳米颗粒相似的方法制造Bi2S3纳米颗粒。通过控制HNO3的量，可获得良好结晶的梭子状的Bi2S3纳米棒。图5(a-c)示出获得的硫化铋、硒化铋和碲化铋纳米结构的SEM图像。
通过相似的方法制造了铅硫属元素化物纳米颗粒。区别仅在于不使用酸。代表性地，将1mmol的Se(或Te)粉末和2mmol的NaBH4溶解于10mL的H2O中。在Se(或Te)完全溶解后，添加5mL的Pb(NO3)2溶液(0.2M)。通过离心来收集产物黑色沉淀，并用水冲洗多次。图5(d-f)显示获得的硫化铅、硒化铅和碲化铅纳米颗粒的SEM图像。成功获得了均一的纳米颗粒，表明上述方法的普遍适用性。
实施例4：Ag2E、SnE和Sb2E3(E＝S,Se和Te)纳米颗粒的合成
通过银、锡和锑的硫属元素化物纳米颗粒的制造来进一步说明本发明水性方法的普遍适用性。在Ag2Se和Ag2Te纳米颗粒的制造中，在10mLH2O中用2mmol的NaBH4将1mmol的Se(或Te)粉末完全还原，然后快速添加到20mL的AgNO3水溶液(2mmol AgNO3)中。通过离心将产物黑色沉淀分离，然后用Milli-Q水冲洗多次，在真空下干燥至恒重。除了将3mL的浓HCl添加到SnCl2或SbCl3溶液中以防止Sn2+和Sb3+离子的水解外，通过相似的方式制造了锡和锑的硒化物和碲化物。
在Ag2S纳米颗粒的制造过程中，将1mmol的Na2S溶解在10mL的H2O中，然后在搅拌下与2mmol的AgNO3在20mL的H2O中混合。通过相似的方法分离和纯化产物沉淀。为了制造SnS和Sb2Se3纳米颗粒，还使用3mL浓HCl以防止SnCl2或SbCl3的水解。图6显示获得的银、锡和锑的硫属元素化物纳米颗粒的SEM图像。
实施例5：1D Cu2Te纳米管的合成
如上合成的金属硫属元素化物纳米颗粒可转化为1D纳米结构(例如纳米管或纳米线)，如使用Cu2Se纳米颗粒所例示。首先，将1mmol的Te粉末分散在100mL的水中，然后添加过量的NaBH4(26mmol)以形成无色溶液。然后，将207mg的Cu2Se纳米颗粒(29.2nm)分散到10mL的H2O中，并在剧烈搅拌下添加到新制备的Na2Te溶液中。搅拌上述混合物，并在不同时间下取出中间体。通过离心将上述样品分离，并用水冲洗。图7显示起始Cu2Se纳米颗粒的SEM图像和XRD图案，并在2分钟和20分钟下收集样品，显示Cu2Se纳米颗粒经过中间体纳米片的卷绕而转化为Cu2Te纳米管。
为了更好地理解转化机理，使用7nm、8nm和29nm的Cu2Se纳米颗粒作为前体以重复上述转化反应。产物纳米管的平均直径分别为约14nm、15nm和52nm。起始纳米颗粒和相应的纳米管的SEM图像示于图8，清楚地表明纳米管的直径对起始纳米颗粒的强依赖性。因此，可以通过选择前体纳米颗粒的尺寸来调整纳米管的直径。
实施例6：2D Cu2Te纳米片的合成
通过与用于形成纳米管的方法相似的方法来制造2D纳米片。代表性地，将1mmol的Te粉末用26mmol的NaBH4在100mL的H2O中在强烈搅拌下还原。在上述Te粉末被完全还原后，将103mg新制备的Cu2Se纳米颗粒分散在100mL的H2O中，然后在强烈搅拌下添加到前体溶液中。然后立即停止搅拌，在不同的时间下收集样品并纯化，以用于表征。图9显示起始的Cu2Se纳米颗粒的SEM图像，并在5分钟、20分钟和3小时时收集产品。在不搅拌时仅发现纳米片，且它们的尺寸随着反应时间的增加而增大。因此，通过选择反应时间能调节纳米片的尺寸。
实施例7：三元的硫属元素化物纳米颗粒的合成
除了制造二元的铋、铜、铅、银、锡、铟和/或锑的硫属元素化物纳米材料外，本方法还能制造它们的三元的纳米材料，例如CuAgSe、CuAgS、Cu2S1-xSex、Cu2Se1-xTex、PbSe1-xSx、PbSe1-xTex等。在代表性的合成中，将3.16g(40mmol)Se粉末和4.54g NaBH4分散在400mL的蒸馏水中，在室温下、在Ar的保护下将上述混合物搅拌25分钟，以形成无色的硒前体溶液。将9.7g(40mmol)Cu(NO3)2·3H2O和6.8g(40mmol)AgNO3完全溶解在400mL的蒸馏水中，然后快速添加到上述Se前体溶液中，以形成CuAgSe黑色沉淀。通过离心将上述黑色产物分离，用蒸馏水冲洗多次，然后在真空下干燥至恒重。图10a-d显示产物CuAgSe纳米颗粒的XRD图案、SEM、TEM和高分辨率TEM图像，表明获得的CuAgSe纳米颗粒具有均一的尺寸和高结晶性。
实施例8：金属硫属元素化物纳米结构的热电特性
金属硫属元素化物纳米结构的热电特性的特征是，使用由它们的纳米结构粉末压缩而成的小球。作为一例，使用由CuAgSe纳米颗粒制造的小球。代表性地，将3g的如上合成的CuAgSe纳米颗粒装入20mm的石墨模具中，然后使用放电等离子烧结技术在氩气氛下于430℃烧结10分钟，达到94％的堆积密度。左栏中的图11a-b显示烧结的CuAgSe小球的剖视SEM图像及其XRD图案。将小球切割成碎片，用于进行热电测试。在物理性质测试系统(PPMS)上测定低温热电性能(即，3K～350K)。左栏中的图11c-f显示塞贝克系数、导电率、热导率、以及ZT值。结果表明，与文献(请见S.Ishiwata,Y.Shiomi,J.S.Lee,M.S.Bahramy,T.Suzuki,M.Uchida,R.Arita,Y.Taguchi,Y.Tokura,《自然材料》2013,12,512-517)中报道的那些ZT值相比，根据本实施方式制造的样品具有更高的ZT值。高温(即，323K～623K)传导性在323K～623K下测定，用Ozawa RZ2001i(日本)仪器测定碎片的导电率和塞贝克系数，根据k＝DCpρ来计算热导率，其中，D是热扩散系数，且通过Netzsch LFA1000测得。Cp是比热容且通过差示扫描量热计测得，ρ是根据质量和体积算出的密度。右栏中的图11a-f显示电导率、塞贝克系数、热导率和ZT的温度相关性。发现新的与温度相关的金属-n-p传导性转变。
实施例9：由金属硫属元素化物纳米结构制造对电极
产物金属硫属元素化物纳米材料的另一潜在应用是在太阳能电池中，起到量子点敏化太阳能电池(QDSSC)的敏化剂和对电极的作用。使用Cu2Te纳米颗粒、纳米管和纳米片来制造QDSSC的对电极。通过刮刀法技术将它们堆积在FTO基材上，将形成的膜在Ar气氛下、于350℃退火30分钟以除去粘合剂，增加膜和基材之间的接触。作为比较，通过溅射50nm的Au层制造了Au电极。
通过以间隔60μm厚度间隔的方式用长尾夹将对电极(Cu2Te NP、Cu2Te NT、Cu2TeNS和Au)和CdSe/CdS敏化的TiO2膜电极组装，来制造太阳能电池。在测试时，将具有窗口区域为0.16cm2的金属掩模夹在TiO2侧以限定电池的有效面积。多硫化物电解液由Milli-Q水中的2M Na2S、2M S和0.2M KCl组成。图12显示用由Cu2Te纳米颗粒(NP)、纳米管(NT)和纳米片(NS)、以及Au制造的示例性对电极组装的QDSSC的性能，表明依赖于形态的性能和它们具有比贵金属Au电极更好的性能。
任选实施方式还可以宽泛地包括本文所述的部件、元件、步骤和/或特征，可以是单独的或者两种或多种部件、元件、步骤和/或特征的组合形式，并且如果本文提及的内容在本发明涉及的领域中具有已知的等同形式，则这些已知的等同形式也纳入本文，就好像本文中单独列出的那样。
虽然已详细地描述了优选的实施方式，但应当理解，各种修改、改变、替换或变更对于本领域技术人员而言是显而易见的，并不背离本发明的范围。

Claims (40)

1.一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法，包括以下步骤：
形成硫属元素前体、还原剂和金属盐的水性溶液；
在约10℃～约40℃之间且包括端点在内的反应温度下、在一段时间内混合所述水性溶液；以及
将制造的金属硫属元素化物纳米材料从所述水性溶液中分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属硫属化物纳米材料在不使用表面活性剂的条件下制造。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度在约10℃～约30℃之间，包括端点在内。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度在约20℃～约30℃之间，包括端点在内。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述反应温度是约室温。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，不使用外部加热。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中，
M是Bi、Cu、Pb、Ag、In、Sn或Sb；
当M是Cu时，E是O、S、Se或Te；或者当M是Bi、Pb、Ag、In、Sn、或Sb时，E是S、Se或Te；以及
1≤x≤2且1≤y≤3。
8.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料具有一般式MxEy，其中，
M是Bi、Cu或Pb；
当M是Cu时，E是O、S、Se或Te；或者当M是Bi或Pb时，E是S、Se或Te；以及
1≤x≤2且1≤y≤3。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属盐是水溶性的。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属盐选自下组：铋盐、铜盐、铅盐、银盐、铟盐、锡盐和锑盐，且所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋、铜、铅、银、铟、锡和/或锑的硫属元素化物纳米颗粒。
11.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铋硫属元素化物纳米颗粒，且所述金属盐是水溶性的铋盐。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述铋盐是氯化铋和/或硝酸铋。
13.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铜硫属元素化物纳米颗粒，且所述金属盐是水溶性的铜盐。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述铜盐是氯化铜、硝酸铜和/或硫酸铜。
15.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铅硫属元素化物纳米颗粒，且所述金属盐是水溶性的铅盐。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铅盐是硝酸铅。
17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体是水溶性的。
18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体是硫属元素粉末、硫属元素溶液、硫属元素基粉末或硫属元素基溶液。
19.如权利要求1～18中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体是硫、硒或碲。
20.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫属元素前体选自下组：硫化钠(Na2S·9H2O)、硫化铵[(NH4)2S]、亚硒酸钠(Na2SeO3)、亚碲酸钠(Na2TeO3)、氧化硒(SeO2)、和氧化碲(TeO2)。
21.如权利要求1～20中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂是硼氢化钠(NaBH4)、LiBH4、和/或KBH4。
22.如权利要求1～21中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂和所述硫属元素前体的比率在约1:1～约100:1之间。
23.如权利要求1～22中任一项所述的方法，其特征在于，所述一段时间为约1分钟～约24小时，包括端点在内。
24.如权利要求1～22中任一项所述的方法，其特征在于，所述一段时间为约1分钟～约12小时，包括端点在内。
25.如权利要求1～22中任一项所述的方法，其特征在于，所述一段时间为约1分钟～约6小时，包括端点在内。
26.如权利要求1～25中任一项所述的方法，其特征在于，所述制造的金属硫属元素化物纳米材料通过离心而被分离。
27.一种金属硫属元素化物纳米材料，其特征在于，通过权利要求1～26中任一项所述的方法制造。
28.一种将金属硫属元素化物纳米颗粒转化为金属硫属元素化物纳米管或金属硫属元素化物纳米片的方法，包括以下步骤：
形成硫属元素前体、还原剂和所述金属硫属元素化物纳米颗粒在水中的水性混合物；以及
通过搅拌所述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米管，或
通过不搅拌所述水性混合物而形成金属硫属元素化物纳米片。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述方法在约10℃～约40℃之间的温度下进行，包括端点在内；或在约10℃～约30℃之间的温度下进行，包括端点在内；或在约20℃～约30℃之间的温度下进行，包括端点在内。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述方法在约为室温的反应温度下进行。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，不使用外部加热。
32.如权利要求28～31中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属硫属元素化物纳米管或纳米片通过离心而被分离。
33.如权利要求28～32中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒大部分在少于约1小时内形成纳米管或纳米片。
34.如权利要求28～32中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒大部分在少于约30分钟内形成纳米管或纳米片。
35.如权利要求28～32中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒大部分在少于约20分钟内形成纳米管或纳米片。
36.如权利要求28～35中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属硫属元素化物纳米颗粒是根据权利要求1～26中任一项的方法而制造的。
37.如权利要求28～36中任一项所述的方法，其特征在于，所述所形成的纳米管的直径通过选择所述金属硫属元素化物纳米颗粒的尺寸来调整。
38.如权利要求28～36中任一项所述的方法，其特征在于，所述所形成的纳米片的尺寸通过选择不进行搅拌的反应时间来调整。
39.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述搅拌使用磁力搅拌或机械搅拌。
40.如权利要求28～39中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属硫属元素化物纳米材料被形成为小球。
CN201580081999.XA 2015-06-01 2015-06-01 制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法 Pending CN108367922A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/080464 WO2016192001A1 (en) 2015-06-01 2015-06-01 Aqueous-based method of preparing metal chalcogenide nanomaterials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108367922A true CN108367922A (zh) 2018-08-03

Family

ID=57439814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580081999.XA Pending CN108367922A (zh) 2015-06-01 2015-06-01 制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180170754A1 (zh)
JP (1) JP2018525304A (zh)
CN (1) CN108367922A (zh)
WO (1) WO2016192001A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734130A (zh) * 2019-03-18 2019-05-10 洛阳师范学院 一种三硫化二锑纳米粒子的制备方法
CN110364616A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 中国科学院深圳先进技术研究院 一种室温下焊接的碲化银纳米线柔性热电薄膜及其制备方法
CN111252802A (zh) * 2020-01-21 2020-06-09 重庆大学 一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法
CN111994942A (zh) * 2020-08-25 2020-11-27 北京理工大学 一种过渡金属硫化物纳米管的通用制备方法及其作为可充电镁电池的正极材料的应用
CN113697780A (zh) * 2021-10-20 2021-11-26 哈尔滨工业大学 一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662074B2 (en) * 2016-12-30 2020-05-26 Nanoco Technologies Ltd. Template-assisted synthesis of 2D nanosheets using nanoparticle templates
JP7244109B2 (ja) * 2017-09-27 2023-03-22 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン ヘッジホッグ形状の粒子を形成するための自己集合法
CN109319748B (zh) * 2018-11-30 2022-01-11 武汉理工大学 一种具有室温柔性的Cu2X块体热电材料的制备方法
CN109671848B (zh) * 2018-12-12 2020-05-19 华中科技大学 CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法
CN110289416B (zh) * 2019-06-26 2022-02-01 中南大学 一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法
CN110745790B (zh) * 2019-11-25 2022-09-20 东北大学 一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法
CN111747446B (zh) * 2020-06-05 2023-04-28 温州医科大学 一种制备小尺寸单分散氧化铋的方法
CN111774037B (zh) * 2020-07-14 2022-11-29 湖北大学 一种zif-67-硒化银纳米复合材料的制备方法
CN112547002A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 天津大学 一种Na-Mg-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法及应用
CN112547003A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 天津大学 一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用
WO2022211739A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Agency For Science, Technology And Research Ambient scalable synthesis of surfactant-free nanostructured chalcogenide particles for near room-temperature thermoelectric applications
CN112978685A (zh) * 2021-04-01 2021-06-18 陕西科技大学 一种纯相SnSe纳米颗粒及其制备方法
CN113083327B (zh) * 2021-04-06 2023-11-03 徐州瑞鑫新材料研究院有限公司 一种铜基异质中空纳米管材料的制备方法
CN114042462B (zh) * 2021-11-22 2023-06-16 齐鲁工业大学 一种三维泡沫状银铜双金属硫化物自支撑薄膜及其制备方法
CN114635159B (zh) * 2022-03-15 2024-02-02 福州大学 一种Cu掺杂的硫化铋材料及其制备方法和应用
CN115287763B (zh) * 2022-06-14 2024-01-23 合肥工业大学 一种锑基半导体单晶的制备方法
CN115101611B (zh) * 2022-06-17 2024-02-13 电子科技大学 一种基于AgSbS2的无机薄膜太阳能电池及其制备方法
CN115093847B (zh) * 2022-07-25 2023-04-07 武汉理工大学 一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法
CN116022744B (zh) * 2022-12-30 2024-03-26 安徽工程大学 一种多层纳米片-纳米棒异质结结构及其制备方法和应用
CN116022745A (zh) * 2023-01-16 2023-04-28 江南大学 一种尺寸可控手性硒纳米粒子的制备方法
CN115944732B (zh) * 2023-03-14 2023-05-23 成都中医药大学 一种铋基多孔纳米材料及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384048A (zh) * 2002-06-21 2002-12-11 清华大学 一种纳米级金属碲化物的制备方法
CN1384047A (zh) * 2002-06-07 2002-12-11 清华大学 合成多种金属硒化物及碲化物半导体材料的方法
US20040086444A1 (en) * 2000-10-27 2004-05-06 Mark Green Production of metal chalcogenide nanoparticles
CN1526637A (zh) * 2003-09-25 2004-09-08 浙江大学 一种Bi2Te3基化合物纳米管的制备方法
CN101254903A (zh) * 2008-03-21 2008-09-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 碲化铋纳米管的制备方法
CN101412505A (zh) * 2008-09-05 2009-04-22 山东建筑大学 一种高纯度二硒化锡纳米片的制备方法
CN101888974A (zh) * 2007-09-10 2010-11-17 曳达研究和发展有限公司 富勒烯样纳米结构体及其应用和制造方法
CN102476791A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 马瑞新 一种铜铟硒纳米粉体的制备方法
CN103601158A (zh) * 2013-11-28 2014-02-26 柴占丽 金属碲化物纳米管的合成方法
CN103787284A (zh) * 2014-03-06 2014-05-14 新疆大学 一种制备碲化铋纳米片的方法
US20150068974A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 The Massachusetts Institute Technology In-situ aerogels and methods of making same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102394256B (zh) * 2011-11-16 2013-09-11 浙江大学 用于太阳电池吸收层的铜铟硫阵列化薄膜的制备方法
CN103480856A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 南京邮电大学 一种使用二维过渡金属硫族化合物纳米片和金属制备纳米复合材料的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040086444A1 (en) * 2000-10-27 2004-05-06 Mark Green Production of metal chalcogenide nanoparticles
CN1384047A (zh) * 2002-06-07 2002-12-11 清华大学 合成多种金属硒化物及碲化物半导体材料的方法
CN1384048A (zh) * 2002-06-21 2002-12-11 清华大学 一种纳米级金属碲化物的制备方法
CN1526637A (zh) * 2003-09-25 2004-09-08 浙江大学 一种Bi2Te3基化合物纳米管的制备方法
CN101888974A (zh) * 2007-09-10 2010-11-17 曳达研究和发展有限公司 富勒烯样纳米结构体及其应用和制造方法
CN101254903A (zh) * 2008-03-21 2008-09-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 碲化铋纳米管的制备方法
CN101412505A (zh) * 2008-09-05 2009-04-22 山东建筑大学 一种高纯度二硒化锡纳米片的制备方法
CN102476791A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 马瑞新 一种铜铟硒纳米粉体的制备方法
US20150068974A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 The Massachusetts Institute Technology In-situ aerogels and methods of making same
CN103601158A (zh) * 2013-11-28 2014-02-26 柴占丽 金属碲化物纳米管的合成方法
CN103787284A (zh) * 2014-03-06 2014-05-14 新疆大学 一种制备碲化铋纳米片的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO HAN ET AL.: "Robust scalable synthesis of surfactant-free thermoelectric metal chalcogenide nanostructures", 《NANO ENERGY》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734130A (zh) * 2019-03-18 2019-05-10 洛阳师范学院 一种三硫化二锑纳米粒子的制备方法
CN110364616A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 中国科学院深圳先进技术研究院 一种室温下焊接的碲化银纳米线柔性热电薄膜及其制备方法
CN111252802A (zh) * 2020-01-21 2020-06-09 重庆大学 一种银基硫族化合物Ag2X热电材料的制备方法
CN111994942A (zh) * 2020-08-25 2020-11-27 北京理工大学 一种过渡金属硫化物纳米管的通用制备方法及其作为可充电镁电池的正极材料的应用
CN113697780A (zh) * 2021-10-20 2021-11-26 哈尔滨工业大学 一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法
CN113697780B (zh) * 2021-10-20 2022-12-16 哈尔滨工业大学 一种pH调控碲化铋纳米线的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018525304A (ja) 2018-09-06
WO2016192001A1 (en) 2016-12-08
US20180170754A1 (en) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108367922A (zh) 制造金属硫属元素化物纳米材料的水基方法
JP4715953B2 (ja) ナノコンポジット熱電変換材料、それを用いた熱電変換素子およびナノコンポジット熱電変換材料の製造方法
Mamur et al. A review on bismuth telluride (Bi2Te3) nanostructure for thermoelectric applications
Chen et al. Nanostructured binary copper chalcogenides: synthesis strategies and common applications
Simo et al. VO2 nanostructures based chemiresistors for low power energy consumption hydrogen sensing
Yazdani et al. Nanoscale self-assembly of thermoelectric materials: A review of chemistry-based approaches
Zhang et al. Synthesis and Thermoelectric Property of Cu2− x Se Nanowires
Min et al. Solution-based synthesis of anisotropic metal chalcogenide nanocrystals and their applications
Desseigne et al. Shape dependence of photosensitive properties of WO3 oxide for photocatalysis under solar light irradiation
CN108367921A (zh) 制造金属硫属元素化物纳米材料的方法
Wang et al. General surfactant-free synthesis of binary silver chalcogenides with tuneable thermoelectric properties
CN102458726B (zh) 纳米复合热电转换材料及其制造方法
Sobhani et al. A new simple route for the preparation of nanosized copper selenides under different conditions
Raj et al. Nanostructured CuO: Facile synthesis, optical absorption and defect dependent electrical conductivity
Farag et al. Exploring the functional properties of CuCo2O4/CuS nanocomposite as improved material for supercapacitor electrode
Farzi-kahkesh et al. Growth of novel α-MoO3 hierarchical nanostructured thin films for ethanol sensing
Jain et al. Efficient colloidal route to pure phase kesterite Cu2ZnSnS4 (CZTS) nanocrystals with controlled shape and structure
Siddiqui et al. Performance evaluation of optimized leaf-shaped two-dimension (2D) potassium doped CuO nanostructures with enhanced structural, optical and electronic properties
Nithiyanantham et al. Low temperature formation of rectangular PbTe nanocrystals and their thermoelectric properties
Poznyak et al. Characterization and photoelectrochemical properties of nanocrystalline In2O3 film electrodes
Hussain et al. Metal telluride nanotubes: Synthesis, and applications
Hewavitharana et al. Application of Aqueous-Based Covalent Crosslinking Strategies to the Formation of Metal Chalcogenide Gels and Aerogels
Muthuvinayagam et al. Hydrothermal synthesis and LPG sensing ability of SnS nanomaterial
Bai et al. Synthesis of various metal selenide nanostructures using the novel selenium precursor 1, 5-bis (3-methylimidazole-2-selone) pentane
Banotra et al. Development of SnS nanocrystals and tuning of parameters for use as spectral selective photoabsorbers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180803