CN102394256B - 用于太阳电池吸收层的铜铟硫阵列化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳电池吸收层的铜铟硫阵列化薄膜的制备方法，采用溶液法利用硼氢化钠还原铜盐和铟盐制备Cu-In合金纳米颗粒，进而将其溶解在有机溶剂中制备成Cu-In合金墨水，涂覆在Si片，Mo片或者玻璃等衬底上制备成前驱体薄膜；而后，在含有H2S/Ar混合气氛中烧结成为表面呈纳米棒阵列的CuInS2薄膜。本发明采用低成本的设备和简单的工艺，制备得到CuInS2阵列化薄膜，其表面纳米棒阵列能够很好的起到陷光作用，可减少反射，增强光的吸收，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于太阳能应用领域，具体涉及一种用于太阳电池吸收层的铜铟硫(CuInS2)阵列化薄膜的制备方法。
背景技术
目前，I-III-VI族薄膜太阳电池引起了国际光伏界的广泛关注。作为太阳电池吸收材料，CuInS2具有光学禁带匹配、吸收系数高、理论效率高等优点，是一种非常有发展潜力的薄膜太阳电池吸收层材料。但是，由于目前一些高效率的电池采用的制备方法大多都是设备昂贵并且沉积效率较低的真空工艺，从而使薄膜电池的成本与传统晶硅太阳电池相比也无太大优势，因此，迫切需要寻找一种采用低成本的生产设备和简单的工艺制备用于太阳电池吸收层的CuInS2薄膜的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于太阳电池吸收层的铜铟硫(CuInS2)阵列化薄膜的制备方法，采用低成本的设备和简单的工艺，制备可以用于太阳电池吸收层的CuInS2薄膜，并且CuInS2薄膜表面具有纳米棒阵列，可以更好的吸收太阳光，起到减反射的作用。
一种用于太阳电池吸收层的铜铟硫(CuInS2)阵列化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟盐、铜盐、分散剂溶于第一溶剂中，在120-180℃下搅拌至完全溶解形成溶液，其中铟盐的浓度为0.01-0.12mol/L，铜盐的浓度为0.01-0.1mol/L；再向其中加入由硼氢化钠在第二溶剂中溶解形成的溶液，在120-180℃中反应10-30分钟，经离心分离和清洗后，得到Cu-In合金纳米颗粒；
其中，所述铟盐为氯化铟，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)；所述第一溶剂为一缩二乙二醇、乙二醇、三缩四乙二醇中至少一种，所述第二溶剂为一缩二乙二醇、乙二醇、三缩四乙二醇中至少一种；所述铟盐、铜盐中铟、铜摩尔比为In∶Cu＝1.03-1.15∶1，硼氢化钠与铟盐的摩尔比为1.5-10∶1；
(2)将步骤(1)制备的Cu-In合金纳米颗粒分散在有机溶剂中配成浓度为0.1-1mol/L的Cu-In合金墨水，然后将所述的Cu-In合金墨水涂覆在衬底上形成Cu-In前驱体薄膜；其中，所述有机溶剂为乙醇溶液、PVP/乙醇溶液、或者乙二醇甲醚/乙二醇/乙醇溶液；
(3)将步骤(2)所制备的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛中进行烧结，烧结温度为450-600℃，保温10-60分钟，升温速率为1-10℃/s，H2S/Ar混合气体气压为5-30Torr，得到CuInS2阵列化薄膜。
步骤(2)中，所述衬底为Si片、Mo片或者玻璃。
本发明中，所述铟盐、铜盐的用量选择上，铟盐、铜盐中铟、铜摩尔比为In∶Cu＝1.03-1.15∶1，即In略有过量，这样，既可保证最终产物薄膜表面阵列化，又能避免薄膜中杂相的产生。进一步优选的技术方案中，步骤(1)中，所述铟盐、铜盐中铟、铜摩尔比为In∶Cu＝1.1∶1，此时能够最大程度上实现阵列化表面和避免杂相产生，即在没有杂相产生的情况下，在薄膜表面能呈现规则度最好的纳米棒阵列。
优选的技术方案中，所述有机溶剂为PVP/乙醇溶液，所形成的Cu-In合金墨水涂覆在衬底上更容易流平，并且在干燥过程中中间和边缘都会兼顾到，不会出现中间聚合的情况。
步骤(3)中，优选所述烧结温度为550℃，保温30分钟，该烧结条件下获得的CuInS2结晶度最高。
步骤(3)中，优选所述H2S/Ar混合气氛的组成为：以体积百分含量计，H2S 30％，Ar 70％。
上述方法制备得到的薄膜，经过XRD，SEM，HRTEM，EDX等测试，表明其为结晶性良好的四方相黄铜矿，Cu、In，S原子比例约为1∶1∶2；薄膜表面形成纳米棒阵列，纳米棒长度大约1μm左右，纳米棒直径为20-40nm，纳米棒沿垂直于(112)晶向(其晶面间距为0.32nm)生长，薄膜本身厚度为2.5-3μm。
本发明采用溶液法利用硼氢化钠还原铜盐和铟盐制备Cu-In合金纳米颗粒，进而将其溶解在有机溶剂中制备成Cu-In合金墨水，涂覆在Si片，Mo片或者玻璃等衬底上制备成前驱体薄膜；而后，在含有H2S/Ar混合气氛中烧结成为表面呈CuInS2纳米棒阵列的薄膜。由于薄膜表面形成了纳米棒阵列，能够很好的起到陷光作用，可减少反射，增强光的吸收，具有良好的应用前景。
在现有技术中尚未报道低成本简单工艺制备三元化合物CuInS2纳米棒阵列化薄膜，而本发明采用低成本的前驱体制备Cu-In合金颗粒，通过控制Cu，In比例以及热处理中的H2S分压和升温速率，制备出CuInS2薄膜表面为由大约1μm长的纳米棒所组成的阵列，成功实现低成本简单方法制备表面具有纳米棒阵列的CuInS2薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明通过简单的设备和低成本的方法，制备出了CuInS2薄膜。
(2)本发明采用无模板的方式在CuInS2薄膜表面上制备了大约1μm左右长的CuInS2纳米棒及其阵列。
(3)本发明所制备的CuInS2阵列化薄膜，可以用于薄膜太阳电池吸收层，与现有的薄膜相比，有很好的陷光和减反射的作用。
附图说明
图1为实施例1中所制备的CuInS2阵列化薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1中所制备的CuInS2阵列化薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例1中所制备的CuInS2阵列化薄膜截面的扫描电镜(SEM)照片。
图4为实施例1中所制备的CuInS2阵列化薄膜的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图5为实施例1中所制备的CuInS2阵列化薄膜的能量色散型X射线荧光光谱(EDX)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将1mmol氯化铜，1.1mmol氯化铟，0.2g PVP溶于30ml一缩二乙二醇中，在140℃下搅拌至完全溶解；再将0.23g硼氢化钠溶于8ml三缩四乙二醇后注入上述溶液中，在140℃中反应10min后冷却，制得的颗粒分散在乙醇中后进行离心分离，清洗得到Cu-In合金纳米颗粒。
将得到的Cu-In合金纳米颗粒溶于PVP/乙醇溶液中，形成Cu-In合金纳米颗粒的浓度为0.2mol/L的溶液，超声充分分散后得到Cu-In合金墨水，将该墨水取100μl滴在0.1×0.1cm的清洁Si片上，流平后置于80℃烘箱中干燥2小时，制得Cu-In前驱体薄膜。
将上述的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛(以体积百分含量计，H2S 30％，Ar 70％)中进行烧结，烧结温度为550℃，保温30min，升温速率为1℃/s，H2S/Ar混合气体气压为15Torr。得到最终产物薄膜。
对最终产物薄膜进行X射线衍射测试，以进行物相分析。XRD结果如图1所示。由图1分析可知，薄膜为四方相黄铜矿，结晶度高。
对最终产物薄膜进行扫描电子显微镜分析，以观察其微观形貌。薄膜表面的SEM照片如图2所示，薄膜截面的SEM照片如图3所示。从图2和图3中明显可以看到，薄膜表面为由长度大约1μm左右的纳米棒构成的阵列，而薄膜本身的厚度大约2.5μm。
进一步对最终产物薄膜进行高分辨率的透射电镜观察，以更深入观察其微观形貌。HRTEM照片如图4所示。从图4中可以看到，纳米棒直径大约30nm，沿垂直于(112)晶向(其晶面间距为0.32nm)生长。
对最终产物薄膜进行能量色散型X射线荧光光谱分析，以测定其元素成分。EDX测试结果如图5所示，Cu、In，S原子比例约为1∶1∶2。
由以上测试分析结果可确认最终产物薄膜组成为结晶性良好的四方相黄铜矿CuInS2，同时最终薄膜产物具有纳米棒阵列表面，纳米棒长度大约1μm左右，纳米棒直径约为30nm，沿垂直于(112)晶向(其晶面间距为0.32nm)生长，最终薄膜产物的薄膜厚度大约2.5μm。制得的最终产物薄膜可以作为太阳电池的吸收层，同时薄膜表面的纳米棒阵列能够起到陷光的作用。
实施例2
将1mmol硫酸铜，1.15mmol氯化铟，0.2g PVP溶于10ml乙二醇中，在120℃下搅拌至完全溶解；再将0.08g硼氢化钠溶于8ml三缩四乙二醇中后注入上述溶液中，在120℃中反应20min后冷却，制得的颗粒分散在乙醇中后进行离心分离，清洗得到Cu-In合金纳米颗粒。
将得到的Cu-In合金纳米颗粒溶于乙醇溶液中，形成Cu-In合金纳米颗粒的浓度为0.1mol/L的溶液，超声充分分散后得到Cu-In合金墨水，将该墨水取100μl滴在0.1×0.1cm的清洁的Si片上，流平后置于80℃烘箱中2小时后制得前驱体薄膜。
将上述的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛(以体积百分含量计，H2S 30％，Ar 70％)中进行烧结，烧结温度为450℃，保温60min，升温速率为3℃/s，H2S/Ar混合气体气压为30Torr。得到最终产物薄膜。
同样，对最终产物薄膜进行XRD，SEM，HRTEM，EDX测试，发现最终产物薄膜为四方相黄铜矿，Cu、In、S原子比例为约1∶1∶2，结晶度高。最终产物薄膜表面形成纳米棒阵列，纳米棒长度大约1μm左右，纳米棒直径大约40nm，沿垂直于(112)晶向生长，最终薄膜产物的薄膜厚度大约3μm。制得的最终产物薄膜可以作为太阳电池的吸收层，同时薄膜表面的纳米棒阵列能够起到陷光的作用。
实施例3
将1mmol氯化铜，1.05mmol氯化铟，0.5g PVP溶于50ml一缩二乙二醇中，在160℃下搅拌至完全溶解；再将0.37g硼氢化钠溶于8ml三缩四乙二醇后注入上述溶液中，在160℃中反应10min后冷却，制得的颗粒分散在乙醇中后进行离心分离，清洗得到Cu-In合金纳米颗粒。
将得到的Cu-In合金纳米颗粒溶于乙二醇甲醚/乙二醇/乙醇溶液中，形成Cu-In合金纳米颗粒的浓度为1mol/L的溶液，超声充分分散后得到Cu-In合金墨水，将该墨水取100μl滴在0.1×0.1cm的清洁的Mo片上，流平后置于80℃烘箱中2小时后制得前驱体薄膜。
将上述的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛(以体积百分含量计，H2S 30％，Ar 70％)中进行烧结，烧结温度为600℃，保温30min，升温速率为10℃/s，H2S/Ar混合气体气压为5Torr。得到最终产物薄膜。
同样，对最终产物薄膜进行XRD，SEM，HRTEM，EDX测试，发现最终产物薄膜为四方相黄铜矿，Cu、In、S原子比例为约1∶1∶2，结晶度高。最终产物薄膜表面形成纳米棒阵列，纳米棒长度大约1μm左右，纳米棒直径大约40nm，沿垂直于(112)晶向生长，最终薄膜产物的薄膜厚度大约3μm。制得的最终产物薄膜可以作为太阳电池的吸收层，同时薄膜表面的纳米棒阵列能够起到陷光的作用。
实施例4
将1mmol氯化铜，1.1mmol氯化铟，0.1g PVP溶于100ml一缩二乙二醇中，在180℃下搅拌至完全溶解；再将0.09g硼氢化钠溶于8ml乙二醇后注入上述溶液中，在180℃中反应10min后冷却，制得的颗粒分散在乙醇中后进行离心分离，清洗得到Cu-In合金纳米颗粒。
将得到的Cu-In合金纳米颗粒溶于PVP/乙醇溶液中，形成Cu-In合金纳米颗粒的浓度为0.3mol/L的溶液，超声充分分散后得到Cu-In合金墨水，将该墨水取100μl滴在0.1×0.1cm的清洁的玻璃片上，流平后置于80℃烘箱中2小时后制得前驱体薄膜。
将上述的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛(以体积百分含量计，H2S 30％，Ar 70％)中进行烧结，烧结温度为550℃，保温10min，升温速率为3℃/s，H2S/Ar混合气体气压为20Torr。得到最终产物薄膜。
同样，对最终产物薄膜进行XRD，SEM，HRTEM，EDX测试，发现最终产物薄膜为四方相黄铜矿，Cu、In、S原子比例为约1∶1∶2，结晶度高。最终产物薄膜表面形成纳米棒阵列，纳米棒长度大约1μm左右，纳米棒直径大约30nm，沿垂直于(112)晶向生长，最终薄膜产物的薄膜厚度大约2.5μm。制得的最终产物薄膜可以作为太阳电池的吸收层，同时薄膜表面的纳米棒阵列能够起到陷光的作用。
实施例5
将1mmol硫酸铜，1.08mmol氯化铟，0.3g PVP溶于60ml一缩二乙二醇中，在140℃下搅拌至完全溶解；再将0.23g硼氢化钠溶于8ml三缩四乙二醇后注入上述溶液中，在140℃中反应10min后冷却，制得的颗粒分散在乙醇中后进行离心分离，清洗得到Cu-In合金纳米颗粒。
将得到的Cu-In合金纳米颗粒溶于PVP/乙醇溶液中，形成Cu-In合金纳米颗粒的浓度为0.2mol/L的溶液，超声充分分散后得到Cu-In合金墨水，将该墨水取100μl滴在0.1×0.1cm的清洁的玻璃片上，流平后置于80℃烘箱中2小时后制得前驱体薄膜。
将上述的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛(以体积百分含量计，H2S 30％，Ar 70％)中进行烧结，烧结温度为550℃，保温30min，升温速率为1℃/s，H2S/Ar混合气体气压为30Torr。得到最终产物薄膜。
同样，对最终产物薄膜进行XRD，SEM，HRTEM，EDX测试，发现最终产物薄膜为四方相黄铜矿，Cu、In、S原子比例为约1∶1∶2，结晶度高。最终产物薄膜表面形成纳米棒阵列，纳米棒长度大约1μm左右，纳米棒直径大约50nm，沿垂直于(112)晶向生长，最终薄膜产物的薄膜厚度大约3μm。制得的最终产物薄膜可以作为太阳电池的吸收层，同时薄膜表面的纳米棒阵列能够起到陷光的作用。
Claims (4)
1.一种用于太阳电池吸收层的CuInS2阵列化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铟盐、铜盐、分散剂溶于第一溶剂中，在120-180℃下搅拌至完全溶解形成溶液，其中铟盐的浓度为0.01-0.12mol/L，铜盐的浓度为0.01-0.1mol/L；再向其中加入由硼氢化钠在第二溶剂中溶解形成的溶液，在120-180℃中反应10-30分钟，经离心分离和清洗后，得到Cu-In合金纳米颗粒；其中，所述铟盐为氯化铟，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述第一溶剂为一缩二乙二醇、乙二醇、三缩四乙二醇中至少一种，所述第二溶剂为一缩二乙二醇、乙二醇、三缩四乙二醇中至少一种；所述铟盐、铜盐中铟、铜摩尔比为In:Cu=1.03-1.15:1，硼氢化钠与铟盐的摩尔比为1.5-10：1；
（2）将步骤（1）制备的Cu-In合金纳米颗粒分散在有机溶剂中配成浓度为0.1-1mol/L的Cu-In合金墨水，然后将所述的Cu-In合金墨水涂覆在衬底上形成Cu-In前驱体薄膜；其中，所述有机溶剂为乙醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液、或者乙二醇甲醚/乙二醇/乙醇溶液；
（3）将步骤（2）所制备的Cu-In前驱体薄膜在H2S/Ar混合气氛中进行烧结，烧结温度为550℃，保温30分钟，升温速率为1-10℃/s，H2S/Ar混合气体气压为5-30Torr，得到CuInS2阵列化薄膜；
所述H2S/Ar混合气体，以体积百分含量计，组成为：H2S30%，Ar70%。
2.如权利要求1所述的用于太阳电池吸收层的CuInS2阵列化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述衬底为Si片、Mo片或者玻璃。
3.如权利要求1所述的用于太阳电池吸收层的CuInS2阵列化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铟盐、铜盐中铟、铜摩尔比为In:Cu=1.1:1。
4.如权利要求1所述的用于太阳电池吸收层的CuInS2阵列化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液。
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