CN103887373B - 非真空法制备梯度带隙cigs太阳能电池光吸收层的生产工艺 - Google Patents

非真空法制备梯度带隙cigs太阳能电池光吸收层的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，以镓和有机硒源溶解物为晶核生长剂并溶解于III.VI族三元化合物中得到纯相；C、Si、Ge、Sn主族、V、Cr、Fe阳离子和Ti过度金属和镧系轻稀土元素的掺杂物或铝硫碳参与液-固相配位化学反应形成无铟无镓中间带材料，形成5种不同元素组分呈梯度能带分布的太阳能电池光子吸收层。本发明的生产工艺包括步骤：S1.制备导带底层和价带顶层的前驱溶液F1；S2.制备中间带层的前驱溶液F2；S3.制备带隙调节的前驱溶液F3、带隙调节亚层前驱溶液F4、调节亚层补充前驱溶液F5；S4.对基底进行清洗；S5.涂覆成光吸收层；S6.有机硒源热合成处理。

Description

非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺。
背景技术
为了缓解人类能源危机，太阳能等可再生资源的开发必将成为能源主流。按照制作材料，硅基膜电池衰减率高，碲化镉膜电池为有毒元素，许多国家禁止使用，染料敏化薄膜电池“固体染料”还存在宽禁带半导体严重光腐蚀，有机太阳能电池能量转换效率，稳定性差和强度低，CIGS在各种薄膜光伏技术中效率最高，成本却只有目前市场大多使用的晶体硅太阳电池的1/4，稳定性好、抗辐照性能好。
CIGS成膜电池工艺包括：多元共蒸发法、磁控溅射后硒化法、电沉积法、喷涂转化法等等，其中多元蒸发与磁控溅射属于真空沉积过程，电沉积与喷涂转化法属非真空沉积过程。当前，大面积低成本绿色环保简单可操控生产CIGS纳米粒子光吸收层薄膜是全世界各个生产企业和研发部门迫切需要解决的一个课题。而多元共蒸发法、磁控溅射后硒化法缺点是产率相当低、材料利用率不高，900℃以上的高温容易将薄膜甚至基片损坏，并且生产设备复杂，需要多次进出昂贵的真空室，制造成本高，蒸镀溅射实际组成与化学计量比相差大，结晶程度难控制，制备过程耗时较长，Se在成膜的过程中大量损失、H2Se化过程的毒性大，工艺可重复性低，不能代替理想的CIGS产品低成本、高性能、高产量、环境友好和节约资源型潜力。
目前非真空印刷成膜工艺可以改进蒸镀法膜厚不均匀、化学计量元素配比及蒸镀时间难控制，溅射法膜中心点厚，四周薄效率稳定低，溅射成膜速率慢的难题。由此提出用一种Cu-In化合物作为原料，经球磨降低尺寸后印刷在基板上，可以精确各元素组分，控制好膜的厚度稳定，于Se蒸汽中热处理，可迅速形成黄铜矿结构吸收膜。但是该工艺制得的CIGS膜其一是平整度不佳，掺入的镓粒子溶液很难混合均匀，且含有杂质成份，影响电池转换率。其二是粒子沉积颗粒松散，出现裂缝和孔洞、造成影响PN结光生伏特效应，增加短路机率。
另外，目前在制备铜铟镓预制溶液中，多会使用无水联氨来去除C、O、C1等杂质，但是无水联氨(N2H4)是航天飞船常用的高能燃料，不仅价格昂贵，而且毒性极大，不利于工厂大面积生产铜铟镓硒薄膜电池。
有鉴于此，有必要提出一种改良的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺。
为实现上述发明目的，本发明的一种非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其包括如下步骤：
S1.制备导带底层和价带顶层的前驱溶液，提供碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3离子溶液和铟离子溶液，加入还原剂，形成Cu、In单质溶液和Cu+In多晶溶液，并将Cu、In单质溶液和Cu+In多晶溶液分别溶解于晶核生长调节剂中的一种溶液中，各自搅拌均匀形成M1、M2、M3混合溶液，再将M1、M2、M3混合溶解，并再次搅拌均匀形成F1溶液；
S2.制备中间带隙层的前驱溶液，形成无铟无镓的一条或多条中间带材料的前驱溶液M4，M4形成的溶液用F2表示；
S3.以Ga/Cu或者Ga/Al作为调节带隙的前驱溶液F3；以S/Se作为带隙调节层的亚层前驱溶液F4；以Ga/Cu和S/Se混合溶解液作为导带底层和价带顶层的亚层补充的前驱溶液F5；
S4.对基底进行清洗；
S5.将导带底层、中间带层和价带顶层的前驱溶液涂敷于基底上，并涂覆相应F1、F2、F3、F4、F5溶液，形成吸收层，再进行热处理；
S6.室温下将制得的吸收层基片用固态有机硒源蒸汽硒化、液态有机硒源水热与溶剂热合成处理。
作为本发明的进一步改进，所述晶核生长调节剂包括：Ga/Na2Se、Ga/(C2H5)2Se、Ga/(CH3)2Se、Ga/H、Ga/(C4H9)2Se、Ga/C6H10Se、Ga/X、Ga/Se/S，其中，X为烯丙基甲基硒，H为叔丁基烯丙基硒。
作为本发明的进一步改进
所述M1包括：Ga/Na2Se/Cu、Ga/(C2H5)2Se/Cu、Ga/(CH3)2Se]/Cu、Ga/H/Cu、Ga/(C4H9)2Se/Cu、Ga/C6H10Se/Cu、Ga/X/Cu、Ga/Se/S/Cu；
所述M2包括：Ga/Na2Se/In、Ga/(C2H5)2Se/In、Ga/(CH3)2Se]/In、Ga/H/In、Ga/(C4H9)2Se/In、Ga/C6H10Se/In、Ga/X/In、Ga/Se/S/In；
所述M3包括：(Cu+In)/Ga/Na2Se、(Cu+In)/Ga/(C2H5)2Se、(Cu+In)/Ga/(CH3)2Se、(Cu+In)Ga/H、(Cu+In)/Ga/(C4H9)2Se、(Cu+In)/Ga/C6H10Se、(Cu+In)/Ga/X、(Cu+In)/Ga/Se/S；
所述M4包括如下物质中的一种：Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2MgSnSe4(CMTS)的合成物；C、Si、Ge、Sn主族、V、Cr、Fe阳离子和Ti过度金属和镧系轻稀土元素的掺杂物；(Al+S+CB)/Na2Se；(Al+S+CB)/(C2H5)2Se；(Al+S+CB)/X；(Al+S+CB)/(C4H9)2Se；(Al+S+CB)/C6H10Se；(Al+S+CB)/H；(Al+S+CB)/Se/S，其中，X为烯丙基甲基硒，H为叔丁基烯丙基硒，所述CB为超导炭黑与乙炔炭黑的混合物；
作为本发明的进一步改进，所述固态铝硫微米粒子或碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3微米粒子加入碳硒纳米粒子共研磨反应生成铝碳硫硒纳米粒子或铜碳硒纳米粒子，研磨的纳米粒子和微米粒子质量分数比值为5-30％：70-95％。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂选自如下物质中的一种：柠檬酸钠、硼氢化钠、氢气、乙二醇、抗坏血拴、甲醛合次硫酸氢钠、水合肼或氯化亚锡。所述的保护剂、分散剂为表面活性剂为其中之一的N，N二甲基甲酰胺，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯铵、聚乙烯吡咯烷酮，所述的助剂为其中之一的蒸馏水、水、无水乙醇，所述的增稠剂和分散剂溶剂中间体为其中之一的硬脂酰胺与高级醇、硬脂酸、硬脂酸钙并用、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铜均聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和疏水改性羟乙基纤维素、聚乙二醇、松油醇、甘油、二乙二醇单丁醚、二甘醇、丙二醇三甘醇、甲醇生、亚麻油乙醇、双丙酮醇、“卡必醇”、“卡必醇”醋酸酯、异丙醇、甲基异丁基甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮、异丁醇、乙酸、正丁醇、正丙醇、正己醇、正戊醇、乙酸异丙酯、2-辛醇正癸醇、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酮、醋酸丙酯、甲基异丁基酮、环己酮、戊酮。
作为本发明的进一步改进，所述对基底进行清洗包括：将基片在40～70°的洗洁精中浸泡8～12min，利用蘸上洗洁精的棉纱清洗玻璃表面的杂质后，放置于水与丙酮形成的溶液中超声清洗，再放入NH4OH的水溶液中进行二次超声清洗，然后在HCl与H2O2的水溶液中进行三次超声清洗，最后置于超纯水中浸泡1～3min后，烘干备用。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S5中涂覆F1、F2、F3时具体包括：
将p-Cu(Ga，A1)Se2/CuGaS2：M/n-Cu(Ga，A1)Se2异质结集成中间带材料设计生长光吸收层器件，通过薄膜中表层原子的掺杂形成表面合金，或者通过原子、分子在表面的吸附，调控其表面态的特征如能级位臵、能带宽度、能带数目来实现能带梯度分布；通过Cu2MgSnSe4(CMTS)作为中间带无铟材料；通过400-550℃高温处理使衬底温度扩散过程达到对镓Ga束流强度的调控，实现Ga比例呈梯度分布；
所述F1溶液中，at％为Cu/(In+Ga)=0.80-0.96，Ga/(In+Ga)=0.18-0.30，
Cu/In=0.80-1.55，C6H10Se/(Cu+In+Ga)=0.30-0.74；
所述F2溶液中，Ga、In的at％为0，C6H10Se/(Al+S+CB)=0.56-0.65
所述F3溶液中，at％为Ga/Cu=0.60～1.00/0-0.40，Ga/Al=0.65-1.00/0-0.35；
室温中使用20～100ml注射器做喷嘴滴注溶液，滴注的溶液量超出最终涂覆在表面的溶液量10～25％，智能机器人以700～900rpm/min的快短加速速度旋转80～100s，在每亚层涂覆间都要在400～550℃热处理，涂覆完最后一层后，在充满N2的干燥微波炉中用500～600℃进行最后高温热处理10～20min，溶液粒子粒径0.5nm-30um，比表面积0.13-790.8m2/g；
涂覆呈双梯度镓带隙分布设计10～16层，导带底层：F3溶液，旋涂2～4层，涂层厚度65～90nm/层，At％为Ga/Cu=0.60～1.00/0～0.40。中间带隙层：F2溶液涂覆6～8层，厚度40～85nn/层，镓铟含量为0。价带顶层：涂覆F1溶液2层后再涂覆F3溶液2层结束，厚度35～80nm/层，F3溶液的At％为Ga/Cu=0.70～1.00/0～0.30。在不含镓的中间的某个位置向前和向后逐渐增加镓，能带由高到低变化，再由低到高，形成不同成份镓梯度波动，为余弦或正弦函数波，最终为导带底层和价带顶层双层或多层富Ga，呈双梯度带隙，厚度为1～3um的二维多层组合膜；
涂覆呈单梯度镓带隙分布设计8-16层，导带底层：用F1溶液旋涂2-4层，调节Ga/(In+Ga)=0.30，涂层厚度40-100nm/层；中间带隙层：F1溶液旋涂4-8层，调节Ga/(In+Ga)=0.25，涂层厚度40-100nm/层；价带顶层：F1溶液涂覆2-4层，调节Ga/(In+Ga)=0.20，涂层厚度60-100nm/层，形成底部Ga厚度1-3um的二维多层膜，从价带顶层到导带底层镓的能带成份波由低到高。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S5中涂覆F1、F2、F5溶液时具体包括：
S51.室温中，旋涂0.5～50nm粒子F5溶液，at％为Ga/S=0.55/0.45，导带底层上形成第一层金属膜，用冷风收缩，线光源波长395nm，温度为零度到零下50℃冷光源，固化收缩基片表面5～10秒，冷风吹干；
S52.10～60s后再将原子比为Ga/S=0.55/0.45的100～2000nm粒子F5溶液旋涂于第一层膜上，覆盖第一层膜形成第二层金属膜，高温250～350℃膨胀1～3min，室温静置1～10min；
S53.将Ga/(In+Ga)=0.25的0.5～20nm粒子F1溶液涂覆在第二层膜上，形成第三层金属膜，冷风收缩10～60s；
S54.将Ga/(In+Ga)=0.20的80～2000nm粒径F1溶液涂覆在第三层上，形成第四层金属膜，高温250～350℃下膨胀1～3min，室温静置1～10min；
S55.将0.5～20nm粒径Ga=0的F2溶液涂覆在第四层上，形成第五层金属膜，冷风收缩；
S56.依次按照步骤S55、S54、S53、S52、S51的顺序重复涂覆，再重复S51五次，并以F4溶液涂布价带顶层。
作为本发明的进一步改进，所述有机硒源包括如下物质中的一种：二甲基、二乙基硒、二叔丁基硒、烯丙基甲基硒、二烯丙基硒、叔丁基烯丙基硒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过近99.9％的材料利用率，精确地控制元素的组分，成分均匀规避使用Cd、H2Se等有害元素的沉积和有毒溶剂的使用。产物不仅具有金属溶液的组分、涂覆厚度、温度，精确控制参数的优势；而且还有支链形状和导电接触点多的优点。用有机硒源作为二次液态、固态蒸汽的硒化和水热与溶剂热合成处理使吸收层表面粒子清洁、很少团聚成粗团聚体、粉体纯度高；有效的减少了In(铟)Ga(镓)扩散和分层，改善了薄膜体膨胀附着性差缺点。
吸收层的中间宽带隙基体材料的设计是通过引入一条或多条中间带掺杂Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2MgSnSe4(CMTS)的材料合成。或者是C、Si等主族、V、Cr和Ti等过度金属和轻稀土元素(Ce、Pr、Nd等)的掺杂。或者铝A1和硫S等材料掺杂，或者p-Cu(Ga，A1)Se2/CuGaS2：M/n-Cu(Ga，A1)Se2作为中间带无铟In材料实现无铟光吸收层，这些异质结集成中间带材料设计生长光吸收层器件达到In/Ga原子比的调节；这些材料不仅可以增加中间基体延展性、电导性和对光的反射性能，还能使中间层镓铟成份几乎为零，使涂覆法制备的CIGS的熔点也变大，形成整个薄膜中Ga梯度分布呈形的双梯度形状，晶格常数a/c接近于1/2。
通过400-550℃高温处理使衬底温度扩散过程达到对镓Ga束流强度的调控，实现Ga比例实施呈梯度分布；导带底层带隙的增加抑制了电池吸收区的复合，有利于载流子的输运和收集，提高Jsc和Voc。掺杂CB元素，使渗流阀值降低，有利于NTC现象，提高了材料电阻稳定率，铝硫碳复合材料中间带可以达到元素粒子分布相互间接触密度增加，可以保证电池在长波段的光谱响应不至于下降，起到形成连续的导电通路和导电网络的作用；溶液粒子晶核生长调节剂的掺杂，会将单晶和多晶合金溶液中的晶核有助于沉淀和结晶再生长，使各元素结晶密度高，同时也使镓(Ga)固态超生分散硒化后以单质元素成分均匀的混合与其他各元素之间，在有机硒源的作用下与其他元素结晶生长完好。而基体背接触和最外层的富镓(Ga)的二维合层膜是经过多层次涂覆的导带底层和价带顶层，通过薄膜中表层(Ga)元素的调节达到设计的梯度分布，使拓宽带隙提高开路电压保持开路电流，从而Jsc的损失减小.VOC最佳，使得同时提升电流和电压成为可能，达到超过15.69％以上的光源转换率。
此外，本发明所制备前驱溶液除了用于太阳能电池以外，还可在：(1)在耐热的有机基板上网印电子回路；(2)在复合基板上形成BVH；(3)微小电极零部件的印刷黏结；(4)可代替钯与银等贵重金属导电；(5)代替现在广泛使用的无磁性色粉；(6)、触控屏和RFID智能标签等领域。
本发明在室温中通过上述种种手段和方法成功控制纳米材料的生长，实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控。
附图说明
图1为本发明的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺的一具体实施方式的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
如图1所示，本发明的一种非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其包括如下步骤：
S1.制备导带底层和价带顶层的前驱溶液，提供碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3离子溶液和铟离子溶液，加入还原剂，形成Cu、In单质溶液和Cu+In多晶溶液，并将Cu、In单质溶液和Cu+In多晶溶液分别溶解于晶核生长调节剂的溶液中，各自搅拌均匀形成M1、M2、M3混合溶液，再将M1、M2、M3混合溶解，并再次搅拌均匀形成F1溶液。
所述晶核生长调节剂包括包括：Ga/Na2Se、Ga/(C2H5)2Se、Ga/(CH3)2Se、Ga/H、Ga/(C4H9)2Se、Ga/C6H10Se、Ga/X、Ga/Se/S，其中，X为烯丙基甲基硒，H为叔丁基烯丙基硒；
所述M1包括：Ga/Na2Se/Cu、Ga/(C2H5)2Se/Cu、Ga/(CH3)2Se]/Cu、Ga/H/Cu、Ga/(C4H9)2Se/Cu、Ga/C6H10Se/Cu、Ga/X/Cu、Ga/Se/S/Cu；
所述M2包括：Ga/Na2Se/In、Ga/(C2H5)2Se/In、Ga/(CH3)2Se]/In、Ga/H/In、Ga/(C4H9)2Se/In、Ga/C6H10Se/In、Ga/X/In、Ga/Se/S/In；
所述M3包括：(Cu+In)/Ga/Na2Se、(Cu+In)/Ga/(C2H5)2Se、(Cu+In)/Ga/(CH3)2Se、(Cu+In)Ga/H、(Cu+In)/Ga/(C4H9)2Se、(Cu+In)/Ga/C6H10Se、(Cu+In)/Ga/X、(Cu+In)/Ga/Se/S；
所述还原剂选自如下物质中的一种：柠檬酸钠、硼氢化钠、氢气、乙二醇、抗坏血拴、甲醛合次硫酸氢钠、水合肼或氯化亚锡。所述的保护剂、分散剂为表面活性剂为其中之一的N，N二甲基甲酰胺，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯铵、聚乙烯吡咯烷酮，所述的助剂为其中之一的蒸馏水、水、无水乙醇，所述的增稠剂和分散剂溶剂中间体为其中之一的硬脂酰胺与高级醇、硬脂酸、硬脂酸钙并用、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铜均聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和疏水改性羟乙基纤维素、聚乙二醇、松油醇、甘油、二乙二醇单丁醚、二甘醇、丙二醇三甘醇、甲醇生、亚麻油乙醇、双丙酮醇、“卡必醇”、“卡必醇”醋酸酯、异丙醇、甲基异丁基甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮、异丁醇、乙酸、正丁醇、正丙醇、正己醇、正戊醇、乙酸异丙酯、2-辛醇正癸醇、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酮、醋酸丙酯、甲基异丁基酮、环己酮、戊酮。
S2.制备中间带隙层的前驱溶液，形成无铟无镓的一条或多条中间带材料的前驱溶液M4，M4形成的溶液用F2表示。
所述M4包括：Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2MgSnSe4(CMTS)的材料合成物。C、Si、Ge、Sn等主族、V、Cr、Fe阳离子和Ti过度金属和镧系轻稀土元素(Ce、Pr、Nd等)的掺杂物、(Al+S+CB)/Na2Se、(Al+S+CB)/(C2H5)2Se、(Al+S+CB)/X、(Al+S+CB)/(CH3)2Se]、(Al+S+CB)/(C4H9)2Se、(Al+S+CB)/C6H10Se、(Al+S+CB)/H、(Al+S+CB)/Se/S，其中，其中，X为烯丙基甲基硒，H为叔丁基烯丙基硒，所述CB为超导炭黑与乙炔炭黑的混合物；
优选地，所述固态铝硫微米粒子或碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3微米粒子加入碳硒纳米粒子共研磨反应生成铝碳硫硒纳米粒子或铜碳硒纳米粒子，研磨的纳米粒子和微米粒子质量分数比值为5-30％：70-95％。
S3.以Ga/Cu或者Ga/Al作为导带底层和价带顶层的前驱溶液F3；以S/Se作为导带底层和价带顶层的亚层前驱溶液F4；以Ga/Cu和S/Se作为导带底层和价带顶层的亚层补充前驱溶液F5；
S4.对基底进行清洗。
所述对基底进行清洗包括：将基片在40～70°的洗洁精中浸泡8～12min，利用蘸上洗洁精的棉纱清洗玻璃表面的杂质后，放置于水与丙酮形成的溶液中超声清洗，再放入NH4OH的水溶液中进行二次超声清洗，然后在HCl与H2O2的水溶液中进行三次超声清洗，最后置于超纯水中浸泡1～3min后，烘干备用。
S5.将导带底层和中间带层、价带顶层前驱溶液涂布于基底上，并涂覆相应F1、F2、F3、F4、F5溶液，形成吸收层，再进行热处理。
所述步骤S5中涂覆F1、F2、F3溶液时具体包括：
将p-Cu(Ga，A1)Se2/CuGaS2：M/n-Cu(Ga，A1)Se2异质结集成中间带材料设计生长光吸收层器件通过薄膜中表层原子的掺杂形成表面合金，或者通过原子、分子在表面的吸附，调控其表面态的特征如能级位臵、能带宽度、能带数目等达到In/Ga原子比的调节；通过Cu2MgSnSe4(CMTS)作为中间带无铟In材料；通过400-550℃高温处理使衬底温度扩散过程达到对镓Ga束流强度的调控，实现Ga比例实施呈梯度分布；
所述F1溶液中，at％为Cu/(In+Ga)=0.80-0.96，Ga/(In+Ga)＝0.18-0.30，
Cu/In=0.80-1.55，C6H10Se/(Cu+In+Ga)=0.30-0.74；
所述F2溶液中，Ga、In的at％为0，C6H10Se/(Al+S+CB)=0.56-0.65
所述F3溶液中，at％为Ga/Cu=0.60～1.00/0-0.40，Ga/Al＝0.65-1.00/0-0.35；
室温中使用20～100m1注射器做喷嘴滴注溶液，滴注的溶液量超出最终涂覆在表面的溶液量10～25％，智能机器人以700～900rpm/min的快短加速速度旋转80～100s，在每亚层涂覆间都要在400～550℃热处理，涂覆完最后一层后，在充满N2的干燥微波炉中用500～600℃进行最后高温热处理10～20min。溶液粒子粒径0.5nm-30um，比表面积0.13-790.8m2/g。
涂覆呈双梯度镓带隙分布设计10～16层，导带底层：F3溶液，旋涂2～4层，涂层厚度65～90nm/层，at％为Ga/Cu=0.60～1.00/0～0.40。中间带隙层：F2溶液涂覆6～8层，厚度40～85nm/层，镓铟含量为0。价带顶层：涂覆F1溶液2层后再涂覆F3溶液2层结束，厚度35～80nm/层，F3溶液的at％为Ga/Cu=0.70～1.00/0～0.30。在不含镓的中间的某个位置向前和向后逐渐增加镓，能带由高到低变化，再由低到高，形成多成份梯度波动，为余弦或正弦函数波，最终为导带底层和价带顶层双层或多层富Ga，呈双梯度带隙，厚度为1～3um的二维多层组合膜；
涂覆呈单梯度镓带隙分布设计8-16层，导带底层：用F1溶液旋涂2-4层，调节Ga/(In+Ga)=0.30，涂层厚度40-100nm/层；中间带隙层：F1溶液旋涂4-8层，调节Ga/(In+Ga)=0.25，涂层厚度40-100nm/层；价带顶层：F1溶液涂覆2-4层，调节Ga/(In+Ga)=0.20，涂层厚度60-100nm/层，形成底部Ga厚度1-3um的二维多层膜，从价带顶层到导带底层镓的能带成份波由低到高。
在其他实施方式中，所述步骤S5中涂布F1、F2、F5溶液时具体包括：室温中，共计涂覆10-14层；
S51.旋涂0.5～50nm粒子F5溶液，Ga/S=0.55/0.45，导带底层上形成第一层金属膜，用冷风收缩，线光源波长395nm，温度小于零下50℃冷光源，固化收缩基片表面5～10秒，冷风吹干；
S52.10～60s后再将Ga/S=0.55/0.45的100～2000nm粒子F5溶液旋涂于第一层膜上，覆盖第一层膜形成第二层金属膜，高温250～350℃膨胀1～3min，室温静置1～10min；
S53.将Ga/(In+Ga)=0.25的0.5～20nm粒子F1溶液涂覆在第二层膜上，形成第三层金属膜，冷风收缩10～60s；
S54.将Ga/(In+Ga)=0.20的80～2000nm粒径F1溶液涂覆在第三层上，形成第四层金属膜，高温250～350℃下膨胀1～3min，室温静置1～10min；
S55.将0.5～20nm粒径Ga=0的F2溶液涂覆在第四层上，形成第五层金属膜，冷风收缩；
S56.依次按照步骤S55、S54、S53、S52、S51的顺序重复涂布，再重复S51五次，并以F4溶液涂覆价带顶层。
S6.室温下将制得的吸收层用固态有机硒源蒸汽硒化、液态有机硒源水热与溶剂热合成处理。
所述有机硒源包括如下物质中的一种：二甲基、二乙基硒、二叔丁基硒、烯丙基甲基硒、二烯丙基硒、叔丁基烯丙基硒。
下面针对如上所述各步骤进行详细介绍，本发明的生产工艺中的单质固态Ga纳米粒子溶液的制备过程如下：
提供固态镓：35-57％、PVP：3-10％、18兆欧水：40-60％。固态镓Ga和PVP加入18兆欧水形成溶液，在40-45℃水浴预热，待溶解后通入惰性保护气体除去O2，控制水温温度40+5℃，得到镓溶液，超声波搅拌粉碎30min，液态镓粉碎成80-100nm镓颗粒，磁力搅拌均匀得纳米镓粒子溶液。
本发明的生产工艺中的Cu、In和Cu+In合金粒子制备的制备过程如下：
首先容器可用5％二氯甲硅烷的氯仿溶液浸泡数分钟，用蒸馏水冲净后干燥使用。然后再分别还原Cu2(OH)2CO3、In(NO3)3和Cu2(OH)2CO3+In(NO3)3溶液。
具体地，将Cu2(OH)2CO3和18兆欧水质量分数40％：60％，装入容器(A)中；In(NO3)3和18兆欧水质量分数33％：67％，装入容器(B)中；[Cu2(OH)2CO3+In(NO3)3]和18兆欧水质量分数0.30-0.65/0.35-0.70装入容器(C)中。
加入50g乙烯吡咯烷酮pvp和蒸馏水(或乙醇)质量分数5-10：20-30％做保护剂和助剂，装入容器(B)中。(A)(B)(C)三种容器中分别用磁力搅拌器不断搅拌均匀，5-10min后待其完全溶解后，再将6-15m1氢氧化钠NaOH(加碱速度5.9m1/min)溶液加入容器中，每滴加5ml就测试pH值，使容器液体pH值稳定在8-9，不停的搅拌，水浴加热到60-100℃，停止加入NaOH后，继续加热搅拌10-15min，静置20-24h沉淀，沉淀液抽滤离心，超声波洗涤，获得35nm-100nm，制备出Cu、In单质和Cu+In多晶合金粒子，保存容器中待用。
本发明的生产工艺中的二烯丙基硒C6H10Se溶液的制备过程如下：
将48g的固态NaOH溶于600mL水中，再将40g硒粉、199.5g氢氧化钾，3.33g硼氢化钠(NaBH4)和3.9g苄基三甲基氯化铵，加入到1400mL的反应瓶中，在加热条件下搅拌1h后，冷却。再滴加122.4g溴丙烯，控制温度，继续搅拌反应1h，冷却至室温。用正戊烷萃取反应液，萃取出的有机层用无水碳酸钾干燥。然后蒸掉正戊烷，减压精馏得到83g无色透明的二烯丙基硒C6H10Se，产率72％。
本发明的生产工艺中的二烯丙基硒C6H10Se镓Ga溶液的晶核生长剂的制备过程如下：
将纳米镓粒子溶液和烯丙基硒溶液混合，利用POGSON99～IIDL型超声波细胞破碎仪，随机变幅杆Φ20升温度至90℃，工作频率(KHz)19～23超声震荡粉碎用20KC、125w超声波探头浸入溶液内进行超声振荡、分离、清洗、沉淀，由此法制得的C6H10Se/Ga溶液为80～100nm固化粒子，分级收集系统粉体分级出：D50=80nmD75=89-50nmD97=100nm。
本发明的生产工艺中的F1溶液制备过程如下：
铜铟镓合金粒子、乙醇和18兆欧水、烯丙基硒按照质量分数为：25～40％：5～15％：30～45％：25～40％，铜铟镓合金粒子加入乙醇和18兆欧水搅拌5min稀释，再加入烯丙基硒溶液搅拌5～10min成烯丙基硒铜铟合金溶液，沉淀抽滤20～24h，超声分散10min，得到烯丙基硒铜铟镓合金粉体，分级收集系统粉体分级出：D50=80nmD75=88.24nmD97=100nm。
本发明的生产工艺中F2溶液制备过程如下：
CB的改性，CB为超导炭黑与乙炔炭黑的混合物。
预备CB粉料，其中：超导炭黑的粒径为22～30纳米，形貌为片状棒状，乙炔炭黑的为粒径20～30纳米，形貌为片状棒状，将二者按按重量百分比3∶2的比例添加，使用在炭黑表面生成羰基、羟基和羧基等亲水集团的改性方法改性。
CB混合粉体HNO3的深度氧化
浓度为20％～60％质量分数的HNO3，在65～90℃下氧化反应1～4h，过滤，加入水洗涤至没有～NO3为止。然后，再在60℃真空下干燥。为使乙炔炭黑和超导炭黑混合粉体受到均匀地氧化，HNO3溶液要完全浸湿乙炔炭黑和超导炭黑混合粉体。HNO3溶液与乙炔炭黑和超导炭黑混合粉体的重量比例应为3∶1至6∶1之间。
本发明生产工艺中的(Al+S+CB)/C6H10Se中间带隙材料制备步骤如下：
C6H10Se溶液制备，重复二烯丙基硒C6H10Se溶液的制备制备方法，沉淀超声分散得到固体C2H10Se粉40～80nm粉体，装入容器中备用。
(Al+S+CB)/C6H10Se粉体制备，照质量分数，铝粉0.30～0.45：硫粉0.20～0.25：碳粉0.05～0.12，二烯丙基硒粉0.30～0.40配制；偶联剂和金属粉质量百分比为0.01～0.05∶1，优选的偶联剂可以选用二烯基三乙氧基硅烷。铝粉先用碱液稀释浸泡10～20min溶解成6～24um片状枝状，硫粉60～100nm圆筒树枝状，碳粉20～44nm二烯丙基硒粉60～100nm，片状圆筒树枝状。将微米和纳米金属和非金属粉末物料放入20～45℃无水乙醇溶液中，搅拌1h小时，强力震荡15min，真空干燥后放在蒸馏水中进行超声波20min分散清洗沉淀，再加入PVP、甘油质量分数(3～5％)：1％的包裹剂和溶剂搅拌均匀。
再把物料投入流化床式气流粉碎机prc-v设备腔内进行气流磨，在压缩机公转/自转=1.1/43，空气流量7200m/h，压力0.8～0.90Mpa下经过滤干燥后通过拉瓦尔喷嘴超音速喷射入粉碎区，呈多股高压气流(300～500m/s)的交汇点处物料被反复碰撞、磨擦、剪切而粉碎，主机粉碎腔直接加入(1～4％)二烯基三乙氧基硅烷偶联剂共混5～15min，使金属物与非金属缩合与被胶物表面紧紧接触。
5～15min后再将制备的70％的二烯丙基硒粉投入流化床式气流粉碎机与物料混合均匀，在混合过程中通过剪切力的作用，粉体的团聚被打开，粉体的表面被偶联剂接枝，5min后再加入剩余30％的二烯丙基硒粉起催化分散作用，温度45～50℃，搅拌10～15min，超声震荡，加入经过深度氧化过的CB导电剂，由于偶联剂与金属粒子形成的物理和化学链接，界面相互作用增强粘结性，使CB粒子表面能下降，相互间不易移位、团聚，故在高压气流中CB粒子不易形成蔟团结构导电通道，也就不易产生NTC现象。这时CB会将设备中物料包覆于铜铟镓金属表面层，以阻止金属混合物料再次团聚，10～15min后加入水、异丙醇，按1∶1比例稀释溶解后(添加量为0.1％～0.2％)，计量喷雾或滴加的方式在二次粉碎的原体表面进行助磨2～6小时，得到粉体为纳米粒子占70％，微米粒子占30％。通过系统分级出微米粒子：D50=5umD75=10.71umD99＝20um粉体复合材料。纳米粒子：D50=15nm，D75=40nmD99=90nm粉体复合材料。
选出70-95％微米粒子和5-30％的纳米粒子移入到棒削式PHN300纳米研磨机中，研磨机中总物料质量分数按照粉料30～60％加入40～70％的18兆欧水研磨。纳米级和微米级粒子采用气流磨混炼和研磨的共同目的：纳米粒子和微米粒子共混合，引起之间的碰撞、磨擦、剪切和超细研磨中都可以使纳米粒子进入微米粉末的间隙中，消除或减少反应后的粒子孔洞，增加再调配溶液涂料过程的分散效果。研磨机转速150～370r/min，研磨介质占研磨机有效容积的百分数30～40％，真圆无空隙介质尺寸0.1～0.4mm，浆料固体含量35％，粘度10.0～15.0(Pa.S)，滤网间隙0.1mm，研磨4～8h，超声波震荡、分散，得到D50∶5～30nm和D99∶10～80nm粒子。
用丙酮：正己烷=0.75∶0.25比例融入分散好的金属混合物物料移至离心机，离心温度40～50℃左右，5nm粒径：用40000r/min离心1h；10nm颗粒用25000r/min离心45min；15nmn颗粒用25000r/min离心35min；40nm颗粒用15000r/min离心30min；80nm颗粒用15000r/min离心25min；超声波分散15min组织团聚，获得分级粒度D50=5～30nm，D99=10～80nm，粒子呈正态分布，热重分析TGA浆料固含量50～85wt％，粘度5.5～20pas，分级系统分级出的：5～30nm粒料(约占研磨量的40％左右)，10～80nm粒料(约占研磨量的60％左右)(提取率)85％～90％，固含量比率60～85％的(Al+S+CB)/C2H10Se复合材料浆料，沉淀后重复混合粒子清洗和干燥步骤，然后将其装于保温容器中待用。
进一步地，将涂覆后的亚层基片置于在X0～15KW微波高温炉中进行450～550℃高温处理10～20min，当基片衬底为500～530℃时当压力表指示为50Pa是关闭真空泵阀门(非真空泵)露铝≤1Pa/min，打开氩气阀门充氩气(20L/min)。先打开水环泵再按RUN，开始工艺加热，升温温度从低到高，以25～50℃/min的升温速率升温至450～550℃，当温度为70～80℃加热5min后可以去除多余助剂，300～330℃加热5min去除有机助剂然后置于管式炉中，按工艺条件进行冷却，在一定温度下以体积比1∶1的高纯氢和高纯氩(99.999％)混合气体为保护和还原气氛，还可以是空气、氧气、氮气、氦气、氩气或混合气弱还原性气体，均可以还原得到CIGS合金和复合材料吸收层，还原气氛H2的流量为100mL/min。结果表明，当还原温度高于570℃时，合金薄膜中形成大量球状颗粒。较优的还原条件为：还原温度为450～500℃，还原时间为10～20min，调节Ga分布。
将一扁平的石英管上放置沉积好的双梯度预制层衬底基片，装有过量固体10～15nm的有机硒粉的刚玉舟置于CIGS基体薄膜15～20cm处，硒元区温度为300～450℃，反应时间20～30min压力增加到50Pa，产生Se蒸汽压，减少薄膜毛孔，再将管式炉密封，用旋片真空泵抽真空30min。升温速度2℃，降温速度1℃，在保持一定真空度情况下对管式炉程序升温进行硒化过程，最后制得厚度在1.5～2.5um的铜铟镓硒铝硫碳硒复合薄膜，待产品冷却后将其取出。
更进一步地，水热与溶剂热合成二次硒化处理包括：将10ml的CTAB十六烷基三甲基溴化铵用30～70％乙醇溶解后与18ml的液态有机硒溶液放入50ml的高压反应釜中，分别置入制得薄膜基片掩盖密封，200～300℃反应，反应时间为40～50小时，然后让反应釜冷却至室温，取出用无水乙醇清洗自然晾干。
本发明的生产工艺中的F3溶液制备过程如下：
由化学沉淀法加入还原剂保护剂控制好PH值还原Cu2(OH)2CO3，得到Cu溶液。超声法分散出固态Ga溶液。混合溶解得到，Cu+Ga=F3溶液。
本发明的生产工艺中的F4溶液制备过程如下：
称取7.49g硫化钠(Na2S.9H2O)，溶于400ml蒸馏水中，加入500ml的SAOB移入1000ml容量瓶中，再加入蒸馏水稀释至刻度，过滤加乙醇稀释成溶液。与C2H10Se有机硒源混合溶解成硫族S/Se溶液=F4溶液。
本发明的生产工艺中的F5溶液制备过程如下：
将(Cu/Ga)/(S/Se)=F3溶液+F4溶液混合溶解=F5溶液
本发明的生产工艺还进行了测试实验，具体地，CIGS预制层采用不同溶液涂覆形成梯度带隙分布后运用有机硒源二次硒化制备成电池，室外在标准测试条件下的性能(STC1000瓦/米2，25℃，上午1.5频谱)，室外电池组件转换率达到15.69％。其中，测试实验中相关测试条件如表1所示：
额定功率(±5％)Pmpp 175W
开路电压Voc 35.4V
短路电流jsc 5.16A
最大功率电压Vmpp 27.4V
最大功率点电流Lmpp 4.00A
短路温度系数％jsc/℃ +0.02±0.04
开路电压温度系数％Voc/° ～0.36±0.04
额定功率温度系数％W/℃ ～0.45±0.04
填充因子FF 0.81
表1
综上所述，本发明的有益效果是：本发明通过近99.9％的材料利用率，精确地控制元素的组分，成分均匀规避使用Cd、H2Se等有害元素的沉积和有毒溶剂的使用。产物不仅具有金属溶液的组分、涂覆厚度、温度，精确控制参数的优势；而且还有支链形状和导电接触点多的优点。用有机硒源作为二次液态、固态蒸汽的硒化和水热与溶剂热合成处理使吸收层表面粒子清洁、很少团聚成粗团聚体、粉体纯度高；有效的减少了In(铟)Ga(镓)扩散和分层，改善了薄膜体膨胀附着性差缺点。通过p-Cu(Ga，A1)Se2/CuGaS2：M/n-Cu(Ga，A1)Se2异质结集成中间带材料设计生长光吸收层器件达到In/Ga原子比的调节；实现无铟光吸收层，通过碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3替代或减少铟In在多晶元素占有比例；通过400-550℃高温处理使衬底温度扩散过程达到对镓Ga束流强度的调控，实现Ga比例实施呈梯度分布；吸收层的中间宽带隙基体材料的设计是通过引入一条或多条中间带，掺杂Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2MgSnSe4(CMTS)的材料合成。或者是C、Si等主族、V、Cr和Ti等过度金属和轻稀土元素(Ce、Pr、Nd等)的掺杂。或者铝Al和硫S等材料掺杂。这些材料不仅可以增加中间基体延展性、电导性和对光的反射性能，还能使中间带隙层镓铟成份几乎为零，使涂覆法制备的CIGS的熔点也变大，形成整个薄膜中Ga梯度分布呈形的双梯度形状，晶格常数a/c接近于1/2。导带底层带隙的增加抑制了电池吸收区的复合，有利于载流子的输运和收集，提高Jsc和Voc。掺杂CB元素，使渗流阀值降低，有利于NTC现象，提高了材料电阻稳定率，铝硫碳复合材料中间带可以达到元素粒子分布相互间接触密度增加，可以保证电池在长波段的光谱响应不至于下降，起到形成连续的导电通路和导电网络的作用；溶液粒子晶核生长调节剂的掺杂，会将单晶和多晶合金溶液中的晶核有助于沉淀和结晶再生长，使各元素结晶密度高，同时也使镓(Ga)固态超生分散硒化后以单质元素成分均匀的混合与其他各元素之间，在有机硒源的作用下与其他元素结晶生长完好。而基体背接触和最外层的富镓(Ga)的二维合层膜是经过多层次涂覆的导带底层和价带顶层，通过薄膜中表层(Ga)元素的调节达到设计的梯度分布，使拓宽带隙提高开路电压保持开路电流，从而Jsc的损失减小.VOC最佳，使得同时提升电流和电压成为可能，达到超过15.69％以上的光源转换率。
此外，前驱溶液可在：(1)在耐热的有机基板上网印电子回路；(2)在复合基板上形成BVH；(3)微小电极零部件的印刷黏结；(4)可代替钯与银等贵重金属导电；(5)代替现在广泛使用的无磁性色粉；(6)用于太阳能电池、触控屏和RFID智能标签等领域。
本发明通过上述种种手段和方法成功控制纳米材料的生长，实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于，如下步骤：
S1.制备导带底层和价带顶层的前驱溶液，提供碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3离子溶液和铟离子溶液，加入还原剂，形成Cu、In单质溶液和Cu+In多晶溶液，并将Cu、In单质溶液和Cu+In多晶溶液分别溶解于晶核生长调节剂中的一种溶液中，各自搅拌均匀形成M1、M2、M3混合溶液，再将M1、M2、M3混合溶解，并再次搅拌均匀形成F1溶液；
S2.制备中间带隙层的前驱溶液，形成无铟无镓的一条或多条中间带材料的前驱溶液M4，M4形成的溶液用F2表示；
S3.以Ga/Cu或者Ga/Al作为调节带隙的前驱溶液F3；以S/Se作为带隙调节层的亚层前驱溶液F4；以Ga/Cu和S/Se混合溶解液作为导带底层和价带顶层的亚层补充的前驱溶液F5；
S4.对基底进行清洗；
S5.将导带底层、中间带层和价带顶层的前驱溶液涂敷于基底上，并涂覆相应F1、F2、F3、F4、F5溶液，形成吸收层，再进行热处理；
S6.室温下将制得的吸收层基片用固态有机硒源蒸汽硒化、液态有机硒源水热与溶剂热合成处理；
其中，所述晶核生长调节剂包括：Ga/Na2Se、Ga/(C2H5)2Se、Ga/(CH3)2Se、Ga/H、Ga/(C4H9)2Se、Ga/C6H10Se、Ga/X、Ga/Se/S，其中，X为烯丙基甲基硒，H为叔丁基烯丙基硒；
其中，所述搅拌均匀形成M1、M2、M3、M4混合溶液包括；
所述M1包括：Ga/Na2Se/Cu、Ga/(C2H5)2Se/Cu、Ga/(CH3)2Se]/Cu、Ga/H/Cu、Ga/(C4H9)2Se/Cu、Ga/C6H10Se/Cu、Ga/X/Cu、Ga/Se/S/Cu；
所述M2包括：Ga/Na2Se/In、Ga/(C2H5)2Se/In、Ga/(CH3)2Se]/In、Ga/H/In、Ga/(C4H9)2Se/In、Ga/C6H10Se/In、Ga/X/In、Ga/Se/S/In；
所述M3包括：(Cu+In)/Ga/Na2Se、(Cu+In)/Ga/(C2H5)2Se、(Cu+In)/Ga/(CH3)2Se、(Cu+In)Ga/H、(Cu+In)/Ga/(C4H9)2Se、(Cu+In)/Ga/C6H10Se、(Cu+In)/Ga/X、(Cu+In)/Ga/Se/S；
所述M4溶液包括如下物质中的一种：
Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2MgSnSe4(CMTS)的合成物；C、Si、Ge、Sn主族、V、Cr、Fe阳离子和Ti过度金属和镧系轻稀土元素的掺杂物；(Al+S+CB)/Na2Se；(Al+S+CB)/(C2H5)2Se；(Al+S+CB)/X；(Al+S+CB)/(C4H9)2Se；(Al+S+CB)/C6H10Se；(Al+S+CB)/H；(Al+S+CB)/Se/S，其中，X为烯丙基甲基硒，H为叔丁基烯丙基硒，所述CB为超导炭黑与乙炔炭黑的混合物。
2.根据权利要求1的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于，所述M4溶液是由固态铝硫微米粒子或碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3微米粒子加入碳硒纳米粒子共研磨反应生成铝碳硫硒纳米粒子或铜碳硒纳米粒子，研磨的纳米粒子和微米粒子质量分数比值为5-30％∶70-95％。
3.根据权利要求1的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于步骤S1中，还原剂选自如下物质中的一种：柠檬酸钠、硼氢化钠、氢气、乙二醇、抗坏血拴、甲醛合次硫酸氢钠、水合肼或氯化亚锡；保护剂、分散剂为表面活性剂为其中之一的N，N二甲基甲酰胺，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯铵、聚乙烯吡咯烷酮，助剂为其中之一的蒸馏水、水、无水乙醇，增稠剂和分散剂溶剂中间体为其中之一的硬脂酰胺与高级醇、硬脂酸、硬脂酸钙并用、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铜均聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和疏水改性羟乙基纤维素、聚乙二醇、松油醇、甘油、二乙二醇单丁醚、二甘醇、丙二醇三甘醇、甲醇生、亚麻油乙醇、双丙酮醇、“卡必醇”、“卡必醇”醋酸酯、异丙醇、甲基异丁基甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮、异丁醇、乙酸、正丁醇、正丙醇、正己醇、正戊醇、乙酸异丙酯、2-辛醇正癸醇、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丁酮、醋酸丙酯、甲基异丁基酮、环己酮、戊酮。
4.根据权利要求1的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于步骤S4中，对基底进行清洗包括：将基片在40～70°的洗洁精中浸泡8～12min，利用蘸上洗洁精的棉纱清洗玻璃表面的杂质后，放置于水与丙酮形成的溶液中超声清洗，再放入NH4OH的水溶液中进行二次超声清洗，然后在HCl与H2O2的水溶液中进行三次超声清洗，最后置于超纯水中浸泡1～3min后，烘干备用。
5.根据权利要求1的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于，步骤S5中涂覆F1、F2、F3溶液时具体包括：
将p-Cu(Ga，Al)Se2/CuGaS2：M/n-Cu(Ga，Al)Se2异质结集成中间带材料设计生长光吸收层器件，通过薄膜中表层原子的掺杂形成表面合金，或者通过原子、分子在表面的吸附，调控其表面态的特征如能级位臵、能带宽度、能带数目来实现能带梯度分布；通过Cu2MgSnSe4(CMTS)作为中间带无铟材料；通过400-550℃高温处理使衬底温度扩散过程达到对镓Ga束流强度的调控，实现Ga比例呈梯度分布；
所述F1溶液中，at％为Cu/(In+Ga)＝0.80-0.96，Ga/(In+Ga)＝0.18-0.30；
Cu/In＝0.80-1.55，C6H10Se/(Cu+In+Ga)＝0.30-0.74；
所述F2溶液中，Ga、In的at％为0，C6H10Se/(Al+S+CB)＝0.56-0.65；
所述F3溶液中，at％为Ga/Cu＝0.60～1.00/0-0.40，Ga/Al＝0.65-1.00/0-0.35；
所述F4溶液中，at％为S/Se＝0.05-1.0/0-0.90；
所述F5溶液中，at％为Ga/Cu＝0.10～1.00/0-0.80和S/Se＝0.15-1.00/0-0.70按Ga/C和S/Se的1∶0.5混合溶解液；
室温中使用20～100ml注射器做喷嘴滴注溶液，滴注的溶液量超出最终涂覆在表面的溶液量10～25％，智能机器人以700～900rpm/min的快短加速速度旋转80～100s，在每亚层涂覆间都要在400～550℃热处理，涂覆完最后一层后，在充满N2的干燥微波炉中用500～600℃进行最后高温热处理10～20min，溶液粒子粒径0.5nm-30um，比表面积0.13-790.8m2/g；
涂覆呈双梯度镓带隙分布设计10～16层，导带底层：F3溶液，旋涂2～4层，涂层厚度65～90nm/层，At％为Ga/Cu＝0.60～1.00/0～0.40；中间带隙层：F2溶液涂覆6～8层，厚度40～85nm/层，镓铟含量为0；价带顶层：涂覆F1溶液2层后再涂覆F3溶液2层结束，厚度35～80nm/层，F3溶液的At％为Ga/Cu＝0.70～1.00/0～0.30；在不含镓的中间的某个位置向前和向后逐渐增加镓，能带由高到低变化，再由低到高，形成不同成份镓梯度波动，为余弦或正弦函数波，最终为导带底层和价带顶层富Ga，呈双梯度带隙，厚度为1～3um的二维多层组合膜；
涂覆呈单梯度镓带隙分布设计8-16层，导带底层：用F1溶液旋涂2-4层，调节Ga/(In+Ga)＝0.30，涂层厚度40-100nm/层；中间带隙层：F1溶液旋涂4-8层，调节Ga/(In+Ga)＝0.25，涂层厚度40-100nm/层；价带顶层：F1溶液涂覆2-4层，调节Ga/(In+Ga)＝0.20，涂层厚度60-100nm/层，形成底部Ga厚度1-3um的二维多层膜，从价带顶层到导带底层镓的能带成份波由低到高。
6.根据权利要求1的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于，所述步骤S5中涂覆F1、F2、F5溶液时具体包括：
S51.室温中，旋涂0.5～50nm粒子F5溶液，at％为Ga/S＝0.55/0.45，导带底层上形成第一层金属膜，用冷风收缩，线光源波长395nm，温度为零度到零下50℃冷光源，固化收缩基片表面5～10秒，冷风吹干；
S52.10～60s后再将原子比为Ga/S＝0.55/0.45的100～2000nm粒子F5溶液旋涂于第一层膜上，覆盖第一层膜形成第二层金属膜，高温250～350℃膨胀1～3min，室温静置1～10min；
S53.将原子比Ga/(In+Ga)＝0.25的0.5～20nm粒子F1溶液涂覆在第二层膜上，形成第三层金属膜，冷风收缩10～60s；
S54.将原子比Ga/(In+Ga)＝0.20的80～2000nm粒径F1溶液涂覆在第三层上，形成第四层金属膜，高温250～350℃下膨胀1～3min，室温静置1～10min；
S55.将0.5～20nm粒径原子比Ga＝0的F2溶液涂覆在第四层上，形成第五层金属膜，冷风收缩；
S56.依次按照步骤S55、S54、S53、S52、S51的顺序重复涂覆，再重复S51五次，并以F4溶液涂覆价带顶层。
7.根据权利要求1的非真空法制备梯度带隙CIGS太阳能电池光吸收层的生产工艺，其特征在于，所述有机硒源包括如下物质中的一种：二甲基、二乙基硒、二叔丁基硒、烯丙基甲基硒、二烯丙基硒、叔丁基烯丙基硒。
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