CN102815676A - 制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法 - Google Patents

制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法，步骤为：先配制阳离子前驱溶液和硒阴离子反应基液，再加热硒阴离子反应基液，然后将阳离子前驱溶液注入其中，通过回流反应制备Cu-In-Se系化合物纳米晶，最后纯化提取纳米晶粒子。本发明合成的纳米晶粒子具有单一结晶相特征，粒径尺寸小，粒径分布窄，三元化学计量Cu:In:Se原子比在较大的范围内可调，且纳米粒子具有较好的分散性。

Description

制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种I-III-VI族光电半导体纳米晶的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染促进了太阳能电池技术的发展，基于光电转换的半导体材料也成为倍受关注的研究领域。铜铟硒(CuInSe2)、铜铟硫(CuInS2)、铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2)、铜铟硫硒(CuInSxSe2-x)等I-III-VI族化合物半导体具有优异的光电物理性质（Crit．Rev．Solid StateMater Sci.200227:73-117.）,如直接带隙，合适并可调的禁带宽度(1.04-1.5eV)，高的光吸收系数(>105/cm)，没有光致衰退效应，是目前最有前途的薄膜太阳能电池应用的光电转换材料。I-III-VI族化合物在其工作温度范围内为黄铜矿结构，有较高的稳定性，能够容忍较大范围内的阴－阳离子非化学计量比偏离，可以通过调节自身元素组成变化来获得n型或p型半导体。由于I-III-VI族化合物高的光吸收系数，其可以在很薄的情况下达到较高的光电转换效率，降低了电池的制作成本。目前美国可再生能源国家实验室制备的I-III-VI族化合物薄膜太阳能电池的转换效率已近20%（Prog．Photovolt.:Res.Appl．200311:225-230），可与单晶硅媲美。
多年来，各种方法都已用于I-III-VI族化合物光活性半导体薄膜的制备，如蒸发法、溅射法、高温硒化法、分子束外延法、液相外延法、电化学沉积法、连续离子层吸附反应法等。这些方法中蒸发法、溅射法、高温硒化法、分子束外延法属于气相技术，一般是在真空高温下进行，有些使用有毒的H2S，H2Se，Se2等气体，不仅成本较高，也有一定的环境污染问题。其它非真空溶液方法长期以来一直受到普遍关注，其发挥的工艺优点是制造成本低、污染小、材料利用率高、可进行大面积成膜，能进行膜厚控制，同时可沉积复合膜或多层复合膜等，对推动其商业化发展有重要的研究开发意义。
目前，阻碍I-III-VI族化合物薄膜太阳能电池商业化发展的关键问题之一是在大面积薄膜上难以保持稳定的化学计量，这不但影响了器件的大型化，也使得制造成本居高。近年来，一种非真空溶液工艺的纳米晶胶体墨水薄膜技术制备I-III-VI族化合物薄膜已取得了快速发展，该方法使用溶液化学合成纳米晶，然后将纳米晶分散在溶剂中制成胶体墨水，I-III-VI族化合物薄膜可通过胶体墨水的涂覆制得。该方法的优点是在溶液合成纳米晶过程进行化学计量的控制，从而有利于大面积薄膜上实现设定和稳定化学计量。墨水法采用简单、容易控制的溶液化学法，整个过程无需真空环境，有利于降低成本（Thin Solid Films 1997304:365~370）。胶体墨水薄膜技术重要的制备过程是纳米晶的溶液合成。至今，一些方法已应用于I-III-VI族化合物纳米晶的合成，例如压力条件的水热和溶剂热方法（AdvancedMaterials 1999 11(17):1456~1459）、常压条件的配位溶剂和非配位溶剂的化学合成等（Journal of the American Chemical Society 2008130(49):16770~16777）。目前进一步发展成本低、工艺便利、常压安全、工艺环境友好的溶液合成新技术依然是纳米晶胶体墨水薄膜技术要重点解决的问题之一。因此，在纳米晶合成工艺中采用价格低、毒性小的多元醇为溶剂，常压反应条件进行合成制备，并实现纳米晶化学计量的有效控制具有重要的应用价值，对于研制低成本的薄膜太阳能电池有明确的意义。
发明内容
本发明的目的是，进一步发展成本低、工艺便利、常压安全、工艺环境友好的溶液合成新技术，采用成本低、毒性小的多元醇为合成反应溶剂，采用无机盐和元素试剂为先质原料，在常压条件的多元醇溶液合成体系下制备CuInSe2基化合物纳米晶,且在大的组成范围上允许非化学计量化合物的合成制备。
胶体墨水薄膜技术是一种制备三元或四元I-III-VI族化合物薄膜的溶液化学新方法。该技术使用化学合成可控晶型和化学计量的I-III-VI化合物纳米晶，将纳米晶粒子分散在合适的溶剂中，制成胶体墨水，随后将墨水涂覆于基底上形成薄膜。纳米晶的合成是胶体墨水法的关键技术环节。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法，具有如下步骤：
（1）配制阳离子前驱溶液
将氯化铜CuCl2·2H2O与氯化铟InCl3·4H2O在常温下混合溶于三乙二醇溶剂中，三乙二醇溶剂为：10mL，加入0-0.3mL的无水乙二胺，In的浓度为：0.025-0.1mol/L，Cu:In原子比为：0.1-0.9；将配制溶液充分磁力搅拌，完全溶解得到澄清的阳离子前驱溶液；
（2）配制硒阴离子反应基液
将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、无水乙二胺放入装有三乙二醇溶剂的三颈瓶中；三乙二醇溶剂为：40mL，硒粉的量为：按Se:In原子比1.55-1.95配制，聚乙烯吡咯烷酮的量为：0.1g，水合肼的量为：0.5mL，无水乙二胺的量为：0-0.5mL；将配制溶液充分磁力搅拌，得到含硒阴离子前驱成分的反应基液；
（3）加热硒阴离子反应基液
将步骤（2）装有硒阴离子反应基液的三颈瓶，放入有回流装置的电磁搅拌加热器上，其中通过一个瓶口向三颈瓶内通入氮气，搅拌加热至220℃；
（4）回流反应制备Cu-In-Se系化合物纳米晶
当步骤（3）的硒阴离子反应基液被加热至220℃时，将配制的阳离子前驱溶液注入到硒阴离子反应基液中，在220℃和通氮气氛下磁力搅拌进行回流反应20-30min；反应结束后，停止搅拌和加热，将装有反应溶液的三颈瓶移出回流装置，水浴冷却至室温，得到Cu-In-Se系化合物纳米晶悬浮溶液；
（5）Cu-In-Se系化合物纳米晶粒子的纯化提取
向步骤（4）所得回流反应后的Cu-In-Se系化合物纳米晶悬浮溶液中加入等体积的无水乙醇稀释，将稀释的纳米晶悬浮溶液在高速离心机上离心分离，随后，使用过量5倍的无水乙醇将沉淀物洗涤-离心反复4次，完成Cu-In-Se系化合物纳米晶粒子的纯化提取。
本发明的有益效果是，提供了一种成本低、采用无机盐和元素试剂为先质、价格低的多元醇为溶剂的绿色溶液化学体系，在常压条件下合成制备非化学计量铜铟硒系化合物纳米晶粒子的方法。该方法合成的纳米晶粒子具有单一结晶相特征，粒径尺寸小，粒径分布窄，三元化学计量Cu:In:Se原子比在较大的范围内可调，且纳米粒子具有较好的分散性。
附图说明
图1是实施例10、11、12的纳米晶粒子的XRD图谱；
图2是实施例10的纳米晶粒子的场发射扫描电子显微形貌和EDS图谱；
图3是实施例11的纳米晶粒子的场发射扫描电子显微形貌和EDS图谱；
图4是实施例12的纳米晶粒子的场发射扫描电子显微形貌和EDS图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述。
制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法，具有如下步骤：
（1）配制阳离子前驱溶液
将氯化铜CuCl2·2H2O与氯化铟InCl3·4H2O在常温下混合溶于三乙二醇溶剂中，三乙二醇溶剂为：10mL，加入0.1-0.3mL的无水乙二胺，In的浓度为：0.025mol/L，Cu:In原子比为：0.9。将配制溶液充分磁力搅拌，完全溶解得到澄清的阳离子前驱溶液；
（2）配制硒阴离子反应基液
将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、水合肼、无水乙二胺放入装有三乙二醇溶剂的三颈瓶中，三乙二醇溶剂为：40mL，硒粉的量为：按Se:In原子比1.95配制，PVP的量为：0.1g，水合肼的量为：0.5mL，无水乙二胺的量为：0mL，将配制溶液充分磁力搅拌，得到含硒阴离子前驱成分的反应基液；
（3）加热硒阴离子反应基液
将步骤（2）装有硒阴离子反应基液的三颈瓶，放入有回流装置的电磁搅拌加热器上，其中通过一个瓶口向三颈瓶内通入氮气，搅拌加热至220℃；
（4）回流反应制备Cu-In-Se系化合物纳米晶
当步骤（3）的硒阴离子反应基液被加热至220℃时，将配制的阳离子前驱溶液注入到硒阴离子反应基液中，在220℃和通氮气氛下磁力搅拌进行回流反应30min；反应结束后，停止搅拌和加热，将装有反应溶液的三颈瓶移出回流装置，水浴冷却至室温，得到Cu-In-Se系化合物纳米晶悬浮溶液；
（5）Cu-In-Se系化合物纳米晶粒子的纯化提取
向步骤（4）所得回流反应后的Cu-In-Se系化合物纳米晶悬浮溶液中加入等体积的无水乙醇稀释，将稀释的纳米晶悬浮溶液在高速离心机上离心分离，随后，使用过量5倍的无水乙醇将沉淀物洗涤-离心反复4次，完成Cu-In-Se系化合物纳米晶粒子的纯化提取。
本发明所用化学试剂如表1所示。
表1
Figure BDA00002062151100041
本发明阳离子前驱溶液组成、阴离子反应基液组成以及注入与回流温度具体见表2。
表2
Figure BDA00002062151100042
Figure BDA00002062151100051
使用纯化提取沉淀物进行各项性能测试表征，本发明有关检测方法如下。
X射线结晶相分析：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，Cu Kα线，λ为0.154059nm。管电压为36KV，管电流为20mA，扫描速度为8℃/min。
平均晶粒尺寸测量：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，根据半高宽化法谢乐公式：D=Kλ/(βcosθ)按（112）面衍射峰计算得出。
EDS能谱元素分析：采用附于HatchiS-4800场发射扫描电子显微镜上的Genesis XM2能量耗散X荧光分析仪测定样品元素组成，确定表3中的Cu:In:Se原子比。
纳米晶形貌观察：采用HatchiS-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌，观察试样为喷金样品。
基于检测结果，本发明合成制备出的纳米晶粒子结晶相组成、平均晶粒尺寸、产物化学计量组成（Cu/In/Se原子比）的特征与性质见表3。
表3
Figure BDA00002062151100061
图1是实施例10、11、12的纳米晶粒子的XRD图谱，显示出所得产物均为单一相黄铜矿结构。
图2是实施例10的纳米晶粒子的场发射扫描电子显微形貌，显示产物具有较为均匀的粒径尺寸；EDS图谱显示Cu:In为1.00:1，说明阳离子前驱溶液中较低的乙二胺含量下（0.1mL）倾向于产物中Cu成分比例偏高于反应溶液成分比例Cu:In=0.9。
图3是实施例11的纳米晶粒子的场发射扫描电子显微形貌，显示产物具有较为均匀的粒径尺寸；EDS图谱显示Cu:In为0.93:1，说明阳离子前驱溶液中乙二胺含量为0.2mL下，产物中Cu成分比例趋向于接近反应溶液成分比例Cu:In=0.9。
图4是实施例12的纳米晶粒子的场发射扫描电子显微形貌，显示产物具有较为均匀的粒径尺寸；EDS图谱显示Cu:In为0.90:1，说明阳离子前驱溶液中乙二胺含量为0.3mL下，产物中Cu成分比例趋向于与反应溶液成分比例Cu:In=0.9相等。

Claims (1)

1.一种制备非化学计量Cu-In-Se系化合物纳米晶的多元醇溶液化学合成方法，具有如下步骤：
（1）配制阳离子前驱溶液
将氯化铜CuCl2·2H2O与氯化铟InCl3·4H2O在常温下混合溶于三乙二醇溶剂中，三乙二醇溶剂为：10mL，加入0-0.3mL的无水乙二胺，In的浓度为：0.025-0.1mol/L，Cu:In原子比为：0.1-0.9；将配制溶液充分磁力搅拌，完全溶解得到澄清的阳离子前驱溶液；
（2）配制硒阴离子反应基液
将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、无水乙二胺放入装有三乙二醇溶剂的三颈瓶中；三乙二醇溶剂为：40mL，硒粉的量为：按Se:In原子比1.55-1.95配制，聚乙烯吡咯烷酮的量为：0.1g，水合肼的量为：0.5mL，无水乙二胺的量为：0-0.5mL；将配制溶液充分磁力搅拌，得到含硒阴离子前驱成分的反应基液；
（3）加热硒阴离子反应基液
将步骤（2）装有硒阴离子反应基液的三颈瓶，放入有回流装置的电磁搅拌加热器上，其中通过一个瓶口向三颈瓶内通入氮气，搅拌加热至220℃；
（4）回流反应制备Cu-In-Se系化合物纳米晶
当步骤（3）的硒阴离子反应基液被加热至220℃时，将配制的阳离子前驱溶液注入到硒阴离子反应基液中，在220℃和通氮气氛下磁力搅拌进行回流反应20-30min；反应结束后，停止搅拌和加热，将装有反应溶液的三颈瓶移出回流装置，水浴冷却至室温，得到Cu-In-Se系化合物纳米晶悬浮溶液；
（5）Cu-In-Se系化合物纳米晶粒子的纯化提取
向步骤（4）所得回流反应后的Cu-In-Se系化合物纳米晶悬浮溶液中加入等体积的无水乙醇稀释，将稀释的纳米晶悬浮溶液在高速离心机上离心分离，随后，使用过量5倍的无水乙醇将沉淀物洗涤-离心反复4次，完成Cu-In-Se系化合物纳米晶粒子的纯化提取。
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