CN104891451A - 一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，先取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，磁力搅拌，通入氮气，加入十二烷硫醇25～100μL及乙二胺溶液0.1～1.2ml，制得阴离子前驱体溶液。再取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，制得阳离子前驱体溶液。然后缓慢加热三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，冷却至室温，得到(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，再对其进行纯化提取，制得硒化铟镓纳米晶固态薄膜。本发明反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比可调，重复性较好。
Description
技术领域
本发明是关于硒化铟镓纳米材料的，特别涉及一种乙二胺和十二硫醇辅助多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及薄膜的方法。
背景技术
硒化铟镓【(In,Ga)2Se3、IGSe】属于A2 IIIB3 VI型化合物，是在硒化铟(In2Se3)的基础上，镓原子部分取代铟原子形成固溶体而获得。(In,Ga)2Se3可以表现出多种相变和不同的晶体结构，其中α，β，γ相为其常见结构。通过调节铟、镓比例，可以得到不同x值的(In1-xGax)2Se3，从而改变带隙宽度，适应光谱匹配的工作要求。
(In,Ga)2Se3是高效光伏半导体黄铜矿铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2)的亚族化合物，该亚组分化合物可用来制备铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2)、铜铟镓硫硒(CuIn1-xGaxSySe2-y)等重要I-III-VI族化合物半导体。例如铜铟镓硒(CIGSe)不仅具有铜铟硒(CISe)的诸多优点：直接带隙，高的光吸收系数(>105/cm)，没有光致衰退效应等；而且还具有合适并可调的禁带宽度(1.04-1.68eV)，转化率高达20.3％(P.Jackson,D.Hariskos,E.Lotter,et al.,New world recordefficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20％,Prog.Photovoltaics Res.Appl.,2011,19:894–897.)，并且弱光性尤为突出，适于做成柔性衬底薄膜太阳能电池的吸收层，是目前应用于薄膜太阳能电池的最有发展前景的光电转换材料之一(K.L.Chopra,P.D.Paulson and V.Dutta,Thin-Film Solar Cells:An Overview,Prog.Photovolt:Res.Appl.2004,12:69–92.)。目前，CIGSe在化学计量比控制，产物纯度，产量及成本控制等方面仍存在较大的问题。发展一种绿色环保，成本低廉，操作简单的方法制备出单分散、高纯度以及可控化学计量比的IGSe纳米晶“墨水”是当前的热点问题。
(In,Ga)2Se3现已报道的制备方法主要采用气相法，如多源共蒸发法。但气相法制备存在成本高、工艺复杂、需要真空环境、大面积沉积不均匀以及化学计量比较难控制等不足，制约了其应用发展。而成本较低的液相制备方法目前则报道较少。本发明采用液相法合成(In,Ga)2Se3化合物纳米晶，使用多元醇溶剂作为反应介质，以硫醇-有机碱为反应辅助剂，制备(In,Ga)2Se3纳米晶。
发明内容
本发明的目的，是克服现有技术中的缺点和不足，提供一种安全可靠，成本低廉，易于操作的液相化学法制备(In1-xGax)2Se3纳米晶及其薄膜。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：
(1)阴阳离子前驱体溶液的配制
阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25～100μL，加入乙二胺(EN)溶液，添加范围为0.1～1.2ml；
阳离子前驱体溶液：取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟(InCl3·4H2O)以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga)＝3﹕2，In:Ga摩尔比9～6﹕1～4；
(2)(In1-xGax)2Se3纳米晶的合成
缓慢加热步骤(1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，其中0<x<0.45；
(3)(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取
向步骤(2)所得含有(In1-xGax)2Se3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离心分离，重复3～6次，完成(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；
(4)薄膜制备与热处理
将步骤(3)得到的(In1-xGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸渍提拉获得(In1-xGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500℃保温1h进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。
所述步骤(1)乙二胺溶液的添加量为1ml。
所述步骤(1)十二烷硫醇的添加量为75μl。
所述步骤(2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/210℃。
本发明的有益效果，是提供了一种采用液相化学法，以无机盐及元素试剂为溶质、多元醇为溶剂、乙二胺及十二烷硫醇为辅助剂制备出(In1-xGax)2Se3纳米晶及墨水涂敷薄膜，整个反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作。本发明的纳米晶粒子具有较好的分散性，薄膜热处理后结晶性提高，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比在一定范围内可调，重复性较好。
附图说明
图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱；
图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片；
图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图；
图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为(αhν)2—hν图。
具体实施方式
取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，进行磁力搅拌。通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇75μL，再加入1ml乙二胺溶液，得到阴离子溶液。
取10ml三乙二醇于烧杯中，添加0.21mmol，即0.0616g的四水合氯化铟(InCl3·4H2O)，再加入0.09mmol，即0.9mL的氯化镓溶液(0.1mmol/mL)，超声溶解，得到阳离子溶液。
缓慢加热上述三口烧瓶中的阴离子溶液至温度230℃，快速注入阳离子前驱体，于210℃保温回流30min，冷却至室温后即得到含有(In,Ga)2Se3纳米晶的溶液。将此溶液用乙醇稀释，进行高速离心，分离出纳米晶后再用乙醇溶解、超声清洗、离心提取，反复4～6个循环完成纯化，得到(In,Ga)2Se3纳米晶。
将得到的(In,Ga)2Se3纳米晶分散于乙醇中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸渍提拉获得(In1-xGax)2Se3薄膜。将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500℃保温1h进行热处理，得到γ-(In,Ga)2Se3固态薄膜。
具体实施例样品制备的具体反应参数，即反应温度、前驱体In/Ga摩尔比、乙二胺以及十二烷硫醇添加量的变化，详见表1。
表1
具体实施例的合成产物的特征结构与性质详见表2，包括热处理前的生长形貌、化学计量、热处理后六方γ相IGSe(006)晶面峰位的2θ角度、2θ偏移值和光学带隙。
表2
注:*对热处理前纳米晶薄膜样品的SEM观察。
**2θ偏移值＝热处理后薄膜样品(006)晶面衍射峰2θ值—27.652°(27.652°为γ-In2Se3(006)晶面衍射峰2θ值(参见JCDPS#71-0250)。
实施例1～6是乙二胺添加量不同的系列样品。由表2可以看出，实施例1产物主要生成形貌是片状，化学计量比明显富硒。实施例2～6产物为颗粒状，且随着乙二胺添加量增加，测得产物中Ga/In摩尔比增加，2θ偏移值也相应增加。同时，实施例2～5产物随测得Ga/In摩尔比增加，所测定得到的光学带隙呈现变宽。但实施例6测定得到的光学带隙出现减小，其产生的原因之一可能与缺陷能级有关。在溶液组成与薄膜样品的In:Ga:Se原子比对应关系上，实施例5的薄膜化学计量最接近反应溶液中In:Ga:Se＝0.70:0.30:1.50的投料比，由此可得，实施例5为最佳乙二胺添加量，即1ml。
实施例5、7～10是注入温度/回流温度不同的系列样品。从表2的结果中得出，实施例7即注入温度/回流温度为260/240℃时，合成产物的生成形貌出现一部分片状。实施例5的化学计量比最接近反应溶液中In:Ga:Se＝0.70:0.30:1.50的投料比。由此可得，实施例5为最佳注入温度/回流温度，即230/210℃。
实施例5、11～13是十二烷硫醇添加量不同的系列样品。实施例11即十二烷硫醇添加量为25μl时，化学计量中富硒较明显。实施例12、5、13随十二烷硫醇添加量的增加，Ga/(In+Ga)摩尔比增加。实施例5与13的化学计量比均接近反应溶液中In:Ga:Se＝0.70:0.30:1.50的投料比，且实施例5最佳。综上，实施例5为最佳十二烷硫醇添加量，即75μl。
实施例14～16为实施例5的最佳工艺参数下，改变反应溶液In/Ga摩尔比的结果，由表2可知，实施例14、15、5随前驱体中Ga含量的增加，产物中Ga/(In+Ga)的值也逐渐增加，其光学带隙值也随之增加，可在1.91～1.99eV内变化。实施例16光学带隙减小产生的原因之一可能仍然与缺陷能级有关。
图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱，从图中可知产物为γ-(In,Ga)2Se3。
图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片。由图可以看出，产物为单一颗粒状的纳米晶，粒子的尺寸分布较为均匀。
图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图，In:Ga:Se的原子比为0.69:0.20:1.50。
图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为(αhν)2—hν作图，得到相应的禁带宽度值。从图中可以看出，产物在可见光区有稳定吸收，产物光学带隙为1.99eV。
Claims (4)
1.一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：
(1)阴阳离子前驱体溶液的配制
阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25～100μL，加入乙二胺溶液，添加范围为0.1～1.2ml；
阳离子前驱体溶液：取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga)＝3﹕2，In:Ga摩尔比9～6﹕1～4；
(2)(In1-xGax)2Se3纳米晶的合成
缓慢加热步骤(1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，其中0<x<0.45；
(3)(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取
向步骤(2)所得含有(In1-xGax)2Se3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离心分离，重复3～6次，完成(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；
(4)薄膜制备与热处理
将步骤(3)得到的(In1-xGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸渍提拉获得(In1-xGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500℃保温1h进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)乙二胺溶液的添加量为1ml。
3.根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)十二烷硫醇的添加量为75μl。
4.根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/210℃。
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| CN107256825A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-17 | 河北工业大学 | 一种基于多元醇纳米晶墨水制备铜锌锡硒薄膜的方法 |
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| CN103601157A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-26 | 天津大学 | 一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法 |
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