CN103588180A - 三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，首先配制前驱体溶液，称取二水合氯化铜、四水合氯化铟和六水合氯化铝，溶解于三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为7～10:0～3；另在三口圆底烧瓶中加入三乙二醇，添加硒粉，再添加聚乙烯吡咯烷酮，制得阴离子源反应基液；再将三口瓶置于热式反应回流装置中，合成CIASe纳米晶。本发明首次采用多元醇基溶液化学合成法，以三乙烯四胺为反应辅助剂，提供了一种工艺安全、利于产物纯度与化学计量控制、绿色无毒、成本低的制备CIASe纳米晶的方法。
Description
技术领域
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法。
背景技术
作为薄膜光伏电池的代表性光吸收半导体材料，铜铟硒CuInSe2（CISe）化合物具有可见光吸收系数高，制造成本以及能量偿还时间低于晶体硅太阳电池，电池稳定性能好，几乎没有任何衰减，弱光性能好及光电转换效率高等优点。但由于CISe的禁带宽度大约为1.04eV，而与太阳能光谱最匹配的禁带宽度在1.4eV左右，因此为了达到最合适的禁带宽度，提高转换效率和与其它层的匹配等，需要对CISe进行掺杂。用Al取代CISe中的In，形成铜铟铝硒CuIn1-xAlxSe2（CIASe）四元化合物半导体，其禁带宽度可在1.04eV～2.67eV内连续可调。CIASe有如下几方面的优点：首先，用储量丰富、价格便宜的Al取代价格较贵的In，能够降低生产成本；其次，由于CIASe比CuIn1-xGaxSe2(CIGS)在相同禁带宽度时，晶格常数的改变更小，所需掺杂浓度更小，这对于减少晶格缺陷和晶界的杂相，增加结晶性和薄膜的致密性都有益处，能够获得更好的转化效率。其中，W.N.Shafanan,S.Marsillac,P.D.Paulson等人通过共蒸发法制备出了转换效率达到16.9%的CIASe太阳电池（参见W.N.Shafanan,et.al.Photovoltaic Specialists Conference,Conference Record of the Twenty-NinthIEEE,2002,1060-8371）。
制备CIASe薄膜太阳电池的方法主要可分为物理法和化学法两种，其中物理法主要有：蒸发法、溅射法等；化学法主要有电沉积法、化学气相沉积、连续离子层吸附反应法等。由于物理法制备CIASe薄膜存在工艺复杂、成本高昂、需要高度的真空环境、大面积沉积时不均匀及化学计量较难控制等缺点，限制了其大规模产业化的发展。常规化学法又存在着薄膜质量较差、化学组分难控、杂相难除以及需要进行有毒的后期硒化热处理等缺点，同样不利于其产业化的发展。最近几年，已经发展了一种胶体墨水技术制备化合物薄膜太阳能电池光吸收层，它应用溶液合成法制备的纳米晶，将其分散于溶剂制成纳米晶胶体墨水，进行墨水涂覆制膜，然后热处理制备光吸收层。显然，这种工艺开发了一条新的、可行的技术途径去应用非真空溶液工艺制备光吸收层，可能引起电池制造成本的降低。适于胶体墨水技术应用的纳米晶制备是一种基本技术需求，为此，开发一种成本低廉、工艺简便的绿色合成方法制备CIASe纳米晶材料以及推广其应用有着重要的意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的，是为了克服现有技术的耗时、耗能、成本高、操作复杂、不利于大规模生产、化学组分不易控制等缺点，首次采用多元醇基溶液化学合成法，以三乙烯四胺为反应辅助剂，提供一种工艺安全、利于产物纯度与化学计量控制、绿色无毒、成本低的制备CIASe纳米晶的方法。本发明以低碳链多元醇溶剂作为反应介质，其性质稳定，沸点较高，三乙烯四胺为反应辅助剂，在热注入法中可实现合成工艺简单，操作方便，合成产物物相稳定单一。
本发明的一种三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，具有如下步骤：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol二水合氯化铜即0.0426g二水合氯化铜，及四水合氯化铟和六水合氯化铝，溶解于10ml三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为7～10:0～3，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.5mmol硒粉即0.0395g硒粉，再添加0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
（2）回流反应合成CIASe纳米晶
将三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至250～270℃时快速注入三乙烯四胺简称TETA，TETA添加量为2ml～3ml，随后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4-6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4～6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
所述步骤（2）的TETA优选添加量为3ml。
所述步骤（2）的优选合成温度为270℃。
本发明的有益效果：
提供了一种以无机盐为先质，多元醇为溶剂，三乙烯四胺为辅助剂的制备CIASe纳米粒子的方法，整个反应条件温和，安全低毒，操作简便，成本低。在优化条件下，产物物相单一稳定，重复性较好；其化学计量比可在一定范围内可调。
附图说明
图1是实施例6合成产物的XRD图谱；
图2是实施例6合成产物的SEM图；
图3是实施例6合成产物的EDS谱图；
图4是实施例6合成产物的光吸收谱图。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的分析纯试剂。
首先，称取0.25mmol二水合氯化铜即0.0426g二水合氯化铜，及四水合氯化铟和六水合氯化铝，溶解于10ml三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比7～10:0～3，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.5mmol硒粉即0.0395g硒粉，再添加0.1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
再将三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至250℃～270℃时快速注入三乙烯四胺（TETA），TETA添加量为2ml～3ml，随后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4-6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4～6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
具体实施例详见表1，实施例1～4及实施例7、9、14、15为对比实施例。
表1
本发明测试表征手段如下：
物相分析：采用Rigaku D/Max2500V/PC型X射线衍射仪(Japan)，CuKα射线
扫描范围为10-90°，扫描速率为8°/min，管电压为40kV，管电流为200mA。
形貌与组成分析：采用Hitachi s-4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌和组成元素进行分析。
光学性质分析：采用日本岛津UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计对纳米粒子进行吸收光谱的测定，测试波长范围为330-1400nm。
本发明上述实施例的合成产物的物相、化学计量、生长形貌和光学带隙值详见表2。
表2
实施例1～6的工艺参数是注入温度/回流温度不同。从表2中可以看出，实施例1即注入温度/回流温度为170/170℃时，合成产物物相为CISe、CuSe、Se，无目标CIASe相生成，且其化学计量与反应溶液Cu:In:Al:Se=1:0.75:0.25:2的化学计量相差较大。实施例2～4的合成产物物相为CIASe、Se。实施例5、6的合成产物为单一CIASe相。实施例2～6的化学计量比均接近反应溶液Cu:In:Al:Se=1:0.75:0.25:2的化学计量比，且实施例6为最佳。合成产物形貌随温度的升高，由片状向颗粒状转变，实施例5和6的产物为颗粒状。由如上分析可知，对于注入温度/回流温度参数，实施例6为最佳温度条件，即为270℃/270℃。
实施例6～9的工艺参数是TETA添加量不同。其中实施例7和9的合成产物为CIASe与Se的混合相，实施例6和8为单一CIASe相。从实施例6～9合成产物的化学计量比的结果看，实施例6的化学计量比最接近反应溶液Cu:In:Al:Se=1:0.75:0.25:2的化学计量比。合成产物的形貌均为颗粒状。由如上分析可知，对于TETA添加量参数，实施例6为最佳TETA添加量，即为3ml。
实施例10～15为实施例6的最佳工艺参数下，改变反应溶液In:Al摩尔比的结果，即Al/(In+Al)分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。由表2可知，实施例11～13为单一CIASe相，其它有次生相存在。随着前驱体中Al含量的增加，合成产物的Al/(In+Al)比例也随之增加，化学计量可在0～0.27范围内变化。同时，随着合成产物中Al/(In+Al)比的增加，其光学带隙值也随之增加，可在1.02～1.65eV内变化。同时，合成产物仍为颗粒状纳米晶形貌。
图1是实施例6最佳工艺参数下合成产物的XRD图谱，从图中可知产物为单一CIASe黄铜矿相。
图2是实施例6最佳工艺参数下合成产物的SEM图片。由图可以看出，产物为单一颗粒状的纳米晶，粒子的尺寸分布较为均匀。
图3是实施例6最佳工艺参数下合成产物的EDS谱图，Cu:In:Al:Se的原子比为0.89:0.75:0.25:1.95。
图4是实施例6最佳工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为(αhν)2—hν作图，相应得到禁带宽度值。从图中可以看出，产物在可见光区有稳定吸收，产物光学带隙为1.61eV。
Claims (3)
1.一种三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，具有如下步骤：
（1）配制前驱体溶液
称取0.25mmol二水合氯化铜即0.0426g二水合氯化铜，及四水合氯化铟和六水合氯化铝，溶解于10ml三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为7～10:0～3，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.5mmol硒粉即0.0395g硒粉，再添加0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
（2）回流反应合成CIASe纳米晶
将三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至250～270℃时快速注入三乙烯四胺简称TETA，TETA添加量为2ml～3ml，随后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4-6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4～6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
2.根据权利要求1的三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（2）的TETA优选添加量为3ml。
3.根据权利要求1的三乙烯四胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤（2）的优选合成温度为270℃。
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