TWI608988B - 不同化學組成硒化銅粉體之合成方法 - Google Patents

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不同化學組成硒化銅粉體之合成方法
本發明係有關於一種不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，是一種快速與簡易之製程，主要包括利用非常弱之螯合劑將銅離子與硒離子螯合住，接著在適當溫度下將銅離子快速注入至硒離子溶液裡，緊接著快速將適量的還原劑注入到此溶液中，經過一段時間反應成所需的硒化銅相後，以乙醇反覆離心後可得所需之硒化銅粉體。
硒化銅為一種非常重要之p-type半導體材料，且廣泛應用於許多產業中，例如：太陽能電池、氣體感測器、超離子導體、熱電轉換器等。
而二元相硒化銅化合物能夠以多種不同劑量比的形式存在，例如：CuSe2、CuSe、Cu2Se、Cu3Se2及非量計比的Cu2-xSe。
在目前的學術論文及其文獻中尚未發現僅控制一種還原劑的添加量，就可以合成出Cu2-xSe與CuSe粉體，而相關的文獻如下：使用熱注入法(請參考T.Liu,Z.Jin,J.Li,J.Wang,D.Wang,J.Lai and H.Du,“藉由多元醇化學溶液將黃鐵礦合成單徑八面式二元相硒化銅分子，Monodispersed octahedral-shaped pyrite CuSe2 particles by polyol solution chemical synthesis,”CrystEngComm 15(2013)8903-8906)，利用三乙二醇與氯化銅充分混合溶解後得到陽離子源，同時利用相同製程以三乙二醇與硒粉及聚乙烯吡咯烷酮得到陰離子源，之後在反應溫度210℃將陽離子瞬間注入至陰離子溶液裡且 快速注入三乙烯四胺0.005ml，持溫45分鐘後將其溫度降至80℃，利用酒精反覆離心可獲得pyrite-CuSe2粉體。
使用離子交換法(請參考O.Arellano-Tánori,M.C.Acosta-Enríquez,R.Ochoa-Landín,R.Iñiguez-Palomares,T.Mendívil-Reynoso,M.Flores-Acosta,S.J.Castillo,“藉由鐵離子交換而燒結得到硒化銅和碲化銅合成物粉末，Copper-Selenide And Copper-Telluride Composites Powders Sintetized By Ionic Exchange”Chalcogenide Letters(2014)13-19)，利用1M甲醛次硫酸氫鈉、去離子水、2M氫氧化銨與硒粉均勻攪拌，直至液體澄清為止獲得陰離子源，再以0.3M硝酸銅為陽離子源，將陰離子加至陽離子源裡，在25℃下攪拌直至液體變成黑色且有沉澱物出現，利用超純水反覆離心獲得CuSe。
利用氯化銅、乙二胺在室溫底下攪拌10分鐘得到陽離子源，再以聯氨與硒粉在室溫底下攪拌10分鐘得到陰離子源，接著將陽離子瞬間注入至陰離子溶液裡，在室溫攪拌直到棕色沉澱物出現後利用超純水反覆離心獲得Cu2-xSe(請參考P.Hu,Y.Cao,“在室溫下將硒化銅以奈米結構成結晶和條狀化和二元相硒化銅化合物以奈米結構成叢化及其光學屬性，Synthesis of rod and lath-shaped CuSe and tremella-shaped Cu2-xSe nanostructures at room temperature,and their optical properties”J Nanopart Res(2012)1-8)。
由以上文獻得知合成CuSe或Cu2-xSe粉體均需利用不同螯合劑，以及不同反應條件下才能獲得，甚至還需使用到毒化物「聯氨」，不僅危險且對環境有害。
本發明之主要目的係為了使CuSe及Cu2-xSe粉體能夠在低汙染、高安全性、更易控制且不需繁雜步驟下即可合成。
本發明不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其合成方法如下：將陰離子溶液之三乙二醇與硒粉及聚乙烯吡咯烷酮於室溫底下反應，將反應溫度升溫至230℃持溫1小時，同時配置陽離子溶液之三乙二醇與醋酸銅於100℃持溫1小時，待陽離子溶液與陰離子溶液皆完全溶解於溶劑後，將陽離子溶液瞬間注入至陰離子溶液裡，並馬上添加還原劑三乙烯四胺，添加量為0.2ml~2.2ml，於反應溫度230℃持溫40分鐘，反應完成後將溫度降至60℃，並加入乙醇終止反應，而後以離心機離心獲得其粉體，隨後利用乙醇反覆將副產物清洗及去除，再經乾燥後，可獲得CuSe及Cu2-xSe粉體，Cu2-xSe之x範圍為0.32~0.4之間。
本發明不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其中，添加量不同的還原劑三乙烯四胺可獲得不同硒化銅相，當添加量0.7ml的還原劑三乙烯四胺所獲得之CuSe粉體，其Cu與Se之莫耳比為53.40：46.60，還原劑三乙烯四胺與三乙二醇之體積百分比為0.38v%，另添加量2.2ml的還原劑三乙烯四胺所獲得之Cu2-xSe粉體，其Cu與Se之莫耳比為62.61：37.39，還原劑三乙烯四胺與三乙二醇之體積百分比為1.20v%。
本發明不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其中，三乙烯四胺添加量在0.7ml及2.2ml時，所獲得之CuSe及Cu2-xSe粉體，無其他二次相生成。
本發明不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其中，銅與硒之初始劑量比(反應前莫耳比)為1：4。
本發明不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其優點係在：係為一種開發不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，製程中僅需透過調整還原劑三乙烯四胺之添加量，即可合成出CuSe及Cu2-xSe粉體，具有易控制且不需繁雜步驟即可合成之簡易製程，且其製程具有低汙染、高安全性。
第一圖所示係為本發明之操作流程圖。
第二圖所示係為本發明CuSe之X光繞射圖。
第三圖所示係為本發明Cu2-xSe之X光繞射圖。
第四圖所示係為本發明CuSe之X射線光電子光譜圖。
第五圖所示係為本發明Cu2-xSe之X射線光電子光譜圖。
第六圖所示係為本發明CuSe、Cu2-xSe之SEM顯微結構圖。
第七圖所示係為本發明CuSe之TEM顯微結構圖。
第八圖所示係為本發明Cu2-xSe之TEM顯微結構圖。
第九圖所示係為本發明CuSe之UV-Vis吸收光譜圖。
第十圖所示係為本發明Cu2-xSe之UV-Vis吸收光譜圖。
有關本發明為達上述之使用目的與功效，所採用之技術手段，茲舉出較佳可行之實施例，並配合圖式所示，詳述如下：本發明之實施例，將陰離子溶液160ml之三乙二醇(Triethylene glycol；TEG)與2mmol硒粉(Selenium powder；Se)及0.4g聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone；PVP，capping agent)置於三頸燒瓶當中，將反應溫度升溫至230℃持溫1小時，同時配置陽離子溶液20ml之三乙二醇與0.5mmol醋酸銅(Copper(II)acetate)於100℃持溫1小時，待陽離子溶液與陰離子溶液皆完全溶解於溶劑後，將陽離子溶液瞬間注入至陰離子溶液裡，並馬上添加三乙烯四胺(Triethylenetetramine；TETA，0.2ml、0.4ml、0.7ml、1.6ml、1.8ml、2.0ml、2.2ml)，於反應溫度230℃持溫40分鐘，反應完成後將溫度降至60℃，並加入160ml乙醇終止反應，而後以離心機於6000rpm離心5分鐘獲得其粉體，隨後利用乙醇反覆將副產物清洗及去除，最終可獲得CuSe及Cu2-xSe粉體，其中還原劑三乙烯四胺(TETA)與三乙二醇(TEG)之體積百分比可為0.38v%。
根據本發明所運用之技術且可達之成效，茲舉出說明案例及實施成效說明如下：
案例一
第一圖係為硒化銅粉體合成之流程圖；如同上述之實施步驟所述。
第二圖係為於230℃持溫40分鐘且添加不同比例之三乙烯四胺(TETA)(a)0.2ml、(b)0.4ml、(c)0.7ml之X光繞射(XRD)圖譜，主要可以發現有兩種結晶相存在，分別為：orthorhombic晶系CuSe以及少量monoclinic晶系CuSe。
由以上結果可以很明顯發現隨著三乙烯四胺(TETA)量的增加，CuSe2會逐漸相變成CuSe，當TETA量為0.2ml時，因為還原性較弱之緣故使Se逐漸被還原成Se2 2-，而以CuSe2型態存在；當TETA量增為0.4ml時，還原性逐漸增強，這時大部分的Se已經被還原成Se2-，因此大多數粉體以CuSe型態存在，僅有少量的CuSe2；當添加量增加至0.7ml時，溶劑還原性持續增加，因此Se已全數還原成Se2-，CuSe2相已完全轉變為CuSe。
第三圖是於230℃持溫40分鐘且添加不同比例三乙烯四胺(TETA)(a)1.6ml、(b)1.8ml、(c)2.0ml、(d)2.2ml之XRD圖譜，主要可以發現又有另外三種結晶相存在，分別為：tetragonal晶系Cu3Se2、cubic晶系Cu1.8Se及cubic晶系Cu2-xSe。
當TETA添加量增加至1.6ml及1.8ml時，Cu離子也因為溶劑還原性持續增強之緣故而開始產生電子轉移，使得從Cu2+→Cu1+因此會有部分的CuSe相變成Cu3Se2。
第四圖係為添加0.7ml TETA所合成CuSe粉體之X射線光電子(XPS)光譜圖，經由分析後發現Cu 2p3/2之束縛能(binding energy)為931.56eV，Se 3d之束縛能為53.78eV，因此可以判斷CuSe的Cu與Se價數分別為Cu2+與Se2-。
第五圖係為添加2.2ml TETA所合成Cu2-xSe粉體之XPS光譜圖，經由分析後發現Cu 2p3/2、Cu 2p1/2、Se 3d5/2和Se 3d3/2之束縛能分別為931.46eV、951.87eV、53.34eV、54.15eV。
因此可以得知為Cu2-xSe，此時可推測Cu大部分已經被還原成Cu1+，而Se的價數為Se2-。
由以上結果可得知：添加TETA不僅能將元素硒還原成硒離子，也可以把銅還原成銅離子，且透過調整還原劑TETA之添加量，可以改變Cu與Se之還原態，最終可獲得多種不同劑量比之硒化銅粉體，其中銅與硒之初始劑量比(反應前莫耳比)為1：4。
案例二
第六圖係將利用熱注入法於230℃持溫40分鐘且添加不同比例0.7ml、2.2mlTETA所合成CuSe、Cu2-xSe之粉體進行掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微結構分析；添加0.7ml TETA生成之CuSe的結晶型態大部分均以六方形片狀結構為主，粒徑範圍介於0.4μm~3μm之間；添加2.2ml TETA生成之Cu2-xSe的結晶型態大部分也以近六方形片狀結構為主，粒徑範圍介於0.4μm~3μm之間；結果顯示藉由控制還原劑TETA的含量，可改變生成粉體的晶型，但粒徑範圍則差異不大。
案例三
第七圖係為添加0.7ml TETA所合成CuSe粉體之穿透式電子顯微鏡(TEM)顯微結構圖，可以看出晶型大部分以六方形片狀結構為主，粒徑範圍介於0.8μm~2μm之間；再將其片狀晶粒做EDS成分分析可得知其組成比例很接近於CuSe；因此可以確定合成出之粉體為CuSe，Cu與Se之莫耳比為53.40：46.60，非常接近1：1，且再搭配X光繞射圖(如第二圖)，確實可以鑑定出為CuSe之結晶相無誤，而還原劑三乙烯四胺(TETA)與三乙二醇(TEG)之體積百分比為0.38v%。
案例四
第八圖係為添加2.2ml TETA所合成Cu2-xSe粉體之穿透式電子顯微鏡(TEM)顯微結構圖，由此可看出晶型大部分以近六方形片狀結構為主，粒徑範圍介於0.8μm~3μm之間；再將其片狀晶粒做擇區繞射，經分析後之d值分別符合(202)、(022)、(220)cubic晶系Cu2-xSe之晶面；EDS成分分析可得知其組成比例很接近於Cu2-xSe；因此可以確定合成出之粉體為Cu2-xSe，Cu與Se之莫耳比為62.61：37.39，接近於1.68：1，另當Cu與Se之莫耳比為61.47：38.53，接近於1.60：1時，Cu與Se之莫耳比範圍為1.60~1.68之間，故x範圍為0.32~0.4之間，而還原劑三乙烯四胺(TETA)與三乙二醇(TEG)之體積百分比為1.20v%。
案例五
第九圖係為合成出來之CuSe粉體於450nm~650nm間有強烈吸收波段，將其做切線並計算後得吸收波長約為595nm，換算成能隙約為2.08eV。
案例六
第十圖係為Cu2-xSe於450nm~600nm間有強烈吸收波段，將其做切線並計算後得吸收波長約為560nm，換算成能隙約為2.22eV。
綜上所述，本發明確實已達到所預期之使用目的與功效，且更較習知者為之理想、實用，惟，上述實施例僅係針對本發明之較佳實施例進行具體說明而已，該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，舉凡其它未脫離本發明所揭示之技術手段下所完成之均等變化與修飾，均應包含於本發明所涵蓋之申請專利範圍中。

Claims (4)

  1. 一種不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其合成方法如下：將陰離子溶液之三乙二醇與硒粉及聚乙烯吡咯烷酮於室溫底下反應，將反應溫度升溫至230℃持溫1小時，同時配置陽離子溶液之三乙二醇與醋酸銅於100℃持溫1小時，待陽離子溶液與陰離子溶液皆完全溶解於溶劑後，將陽離子溶液瞬間注入至陰離子溶液裡，並馬上添加還原劑三乙烯四胺，添加量為0.2ml~2.2ml，於反應溫度230℃持溫40分鐘，反應完成後將溫度降至60℃，並加入乙醇終止反應，而後以離心機離心獲得其粉體，隨後利用乙醇反覆將副產物清洗及去除，再經乾燥後，可獲得CuSe及Cu2-xSe粉體，Cu2-xSe之x範圍為0.32~0.4之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其中，添加量不同的還原劑三乙烯四胺可獲得不同硒化銅相，當添加量0.7ml的還原劑三乙烯四胺所獲得之CuSe粉體，其Cu與Se之莫耳比為53.40：46.60，還原劑三乙烯四胺與三乙二醇之體積百分比為0.38v%，另添加量2.2ml的還原劑三乙烯四胺所獲得之Cu2-xSe粉體，其Cu與Se之莫耳比為62.61：37.39，還原劑三乙烯四胺與三乙二醇之體積百分比為1.20v%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其中，三乙烯四胺添加量在0.7ml及2.2ml時，所獲得之CuSe及Cu2-xSe粉體，無其他二次相生成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述不同化學組成硒化銅粉體之合成方法，其中，銅與硒之初始劑量比(反應前莫耳比)為1：4。
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