CN103359777B - 一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cu₂ZnSnS₄的水热制备法及其Cu₂ZnSnS₄材料和用途。所述方法包括(1)以毫摩尔表示物质的量，以2∶1∶1∶x的毫摩尔比例分别将铜盐、锌盐、锡盐、和还原剂与硫源一起加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入水溶解，以配成浓度为0.01-0.5M的溶液，其中，x是还原剂的量，x＝1-5；所述硫源的量是所述铜盐、锌盐、锡盐之和的1-20倍；(2)在反应温度100-200℃下，反应1-24小时之后，将产物分离制得Cu₂ZnSnS₄材料。本发明操作步骤简单，反应迅速，成本低廉，制得的Cu₂ZnSnS₄纳米材料纯相且粒径小，可用于太阳能吸收层材料和太阳能电池。

Description

一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途

技术领域

本发明涉及一种形成Cu₂ZnSnS₄的水热制备法及其Cu₂ZnSnS₄材料和用途。

背景技术

太阳能是取之不尽的清洁能源，对地球提供的能量是巨大的，大约是现今人类每年消耗能量的1万倍。如果人类能以太阳能作为资源，那么不仅人类面临的能源危机可以解决，而且伴随着以往能源消耗的生态环境危机亦可消除。自1954年硅太阳能电池开发以来，太阳能电池技术发展迅速。由于能源危机的加剧，人们对于可再生能源的兴趣越来越浓，太阳能电池也进入了快速发展的阶段，也使得对太阳能电池材料成为了研究焦点。但是，太阳能的利用还不是很普及，利用太阳能发电还存在成本高、转换效率低的问题。因而太阳能电池材料的探索已成为当前研究的重点之一。其中Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池具有高吸光系数、能量转换效率高、对环境友好、且不含剧毒元素，组成元素储量丰富、制作成本低、大面积制备简单、性能稳定等良好的性质，是一种很有发展前途的太阳能电池材料。近年来，Cu₂ZnSnS₄太阳电池已经受到人们的普遍重视，发展迅速，成为国际光伏界的研究热点。

Cu₂ZnSnS₄作为吸收材料，是Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池的关键部分。目前其制备方法主要有脉冲激光沉积、磁控溅射、电化学沉积、喷雾热解及溶解-旋涂等方法。这些方法大多需要昂贵的真空装置和气体保护，生产效率低及形貌颗粒大小较难控制。随着卷式(roll-to-roll)设备和可印刷铜/铟/硒墨水等设备应用的技术创新使得薄膜技术的日趋成熟，湿法制备Cu₂ZnSnS₄材料成为纳米合成领域的一个新的热点。而目前湿法制备Cu₂ZnSnS₄的相关文献较少，主要是采用高温裂解法或乙二醇、乙二胺等有机物为溶剂的溶剂热法。

三元及多元硫化物的合成中涉及两种或两种以上金属离子的硫化反应，而这些离子的溶度积常数往往相差很大(十几个数量级)。在反应过程中溶度积小的化合物(往往是单一金属离子的硫化物)会优先从体系中沉淀出来，因而最终产物往往形成二元硫化物的混合相。如四元化合物Cu₂ZnSnS₄的生成反应是：

2Cu⁺+Zn²⁺+Sn⁴⁺+4S^2-→Cu₂ZnSnS₄

而体系中三种金属离子沉淀反应的溶度积分别为：

2Cu⁺+S^2-→Cu₂SK，sp＝1×10^-47.6

Zn²⁺+S^2-→ZnSK，sp＝1×10^-23.8

Sn⁴⁺+2S^2-→SnS₂(不溶)。

其中一价铜离子和锌离子的溶度积相差了将近24个数量级，也就是说在同样硫离子浓度的溶液中锌离子的浓度必须是一价铜离子10²⁴倍两者才能同时共沉淀；考虑到四价锡离子的影响Cu₂ZnSnS₄生成反应更难控制。

根据溶剂具有拉平和区分效应的原理，采用具有拉平效应的有机体系作为反应溶剂是合成多元化合物的一种有效的方法。虽然传统的高温裂解法可以获得纯相、粒径均匀、颗粒尺寸小的纳米粒子，但是往往需要采用高沸点的有机胺类化合物作为极性溶剂或增溶剂，同时还要使用有机金属化合物，成本高且获得的产物表面含有大量的有机配体(J.Am.Chem.Soc.，2009，13111672-11673；J.Am.Chem.Soc.，2010，13217384-17386.)。而现有的溶剂热方法也存在很大的缺陷，例如：以乙二胺为溶剂时获得的产物为混合相，需要在硫化氢气氛中进一步煅烧(J.Cryst.Growth，2011，3181117-1120.)；东华大学(CN101844797A)和河南大学(MaterLett.，2011，651535-1537.)均采用了乙二醇为溶剂，但他们所得产物的X射线谱图均可发现杂质峰，说明其纯度有待提高，且颗粒尺寸大为100-3微米的球形颗粒；山东大学(CN101792175A)采用有机胺为有机配体在一系列有机溶剂中制备了可调禁带宽度的Cu-Sn-Zn-S半导体材料，其物相纯度高，颗粒较小，但同高温裂解法类似纳米颗粒表面有有机胺包裹。综上所述，传统的高温裂解法或溶剂热法制备出的纯相高质量Cu₂ZnSnS₄纳米粒子表面往往有有机胺的包裹；而这层惰性化合物的包裹对于材料的光电转化是极其不利的(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，3134-3135.)。

同传统的高温裂解法和溶剂热法相比，水热合成法，具有成本极低、无毒、安全性高等的优点，同时相对高温裂解法，温度较低，大大降低了能耗和合成过程中的危险性。与高温裂解法和溶剂热法在合成三元等多元硫化物的广泛应用相比，水热合成法在该领域的发展十分滞后，基本没有相关的报道。合肥工业大学采用水中共沉淀然后高温高压水热处理反应产物的方法，以制备Cu₂ZnSnS₄化合物(CN101780974A)，但从其给出的X射线图中存在杂质峰，说明所制备的Cu₂ZnSnS₄化合物很难获得纯相。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，尤其是在缺乏经济、有效的Cu₂ZnSnS₄材料制备方法的现状下，提供一种以水为溶剂的水热制备方法及其Cu₂ZnSnS₄的太阳能吸收层材料。

1、一种Cu₂ZnSnS₄的水热制备法，其特征在于：包括如下的步骤：

(1)以毫摩尔表示物质的量，以2∶1∶1∶x的毫摩尔比例分别将铜盐、锌盐、锡盐和还原剂与硫源一起加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入水进行溶解，以配成浓度为0.01-0.5M的溶液，其中，x是还原剂的量，x＝1-5；所述硫源的量是所述铜盐、锌盐、锡盐之和的1-20倍；

(2)在反应温度100-200℃下，反应1-24小时之后，将产物分离制得Cu₂ZnSnS₄材料。

本发明的第二方案是所述铜盐为选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、氯化铜、氯化亚铜和氰化亚铜中的至少一种。

本发明的第三方案是所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌和磷酸锌中的至少一种。

本发明的第四方案是所述锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡和乙酸亚锡中的至少一种。

本发明的第五方案是所述还原剂能够选自抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯丙醇胺和甘氨酸中的至少一种。

本发明的第六方案是所述硫源选自硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α-安息香肟及乙硫醇中的至少一种。

本发明的第七方案是在所述第(1)步骤中还可添加修饰剂。

本发明的第八方案是所述修饰剂为表面活性剂和增加导电率的活性剂。

本发明的第九方案是所述修饰剂选自乙二胺四乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、苹果酸及其盐、磺基水杨酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H)、F127(是一种与形成的三嵌段多聚醚，HO(CH₂CH₂O)₁₀₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₁₀₀H)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、油胺、十六胺和聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。

本发明的第十方案是由本发明的上述方案中的任意一种水热制备法制得，其粒径小于100nm，其X射线衍射谱图中无杂质峰，为纯相，其晶格条纹为对应于四方Cu₂ZnSnS₄相的(112)面。

本发明的第十一方案是所述的Cu₂ZnSnS₄材料在作为太阳能吸收层材料的用途。

本发明的第十二方案是所述的Cu₂ZnSnS₄材料在作为太阳能电池的用途。

本发明通过选择合适的铜源、锌源、锡源、硫源、还原剂及/或修饰剂等来控制不同金属离子的硫化速度，使这些不同金属离子能够在同一时间内共同沉淀，最终获得纯相的四元化合物Cu₂ZnSnS₄。

本发明的水热制备方法具有将所需反应原料一次性加入反应釜中，再加入水溶剂，搅拌后即可反应形成Cu₂ZnSnS₄材料的极其简单的操作步骤，所以本发明的工艺非常简单且节约了许多的反应设备。另外，本发明使用水作为溶剂，所以生产成本很低。

因为本发明的方法是一次性均相反应，所得的材料颗粒的形貌及其尺寸容易控制，而不像现有技术那样是通过先沉淀后处理，材料颗粒的形貌及其尺寸难以控制，因此本发明所得的Cu₂ZnSnS₄材料具有纯相，并且形貌处于颗粒团聚在一起的形貌，再者其粒径小于100nm，较好为10-50nm，最好为5-10nm，因此能很好地满足太阳能吸收等的工业需求。即，Cu₂ZnSnS₄材料的尺寸小就更有益于光电转化器件中太阳光吸收层的成膜，其理由为：首先，小的颗粒更容易制成均匀、稳定的高质量浆料，这对于溶液相沉积法(如卷对卷、旋涂、刮涂、丝网印刷等方法)成膜是极为关键的第一步；其次，小的颗粒尺寸更有利于通过精确控制吸收层的厚度控制器件的光生电荷动力学，进而优化太阳电池的转化效率(Curr.Opin.ColloidIn.，2009，14，245-259；Chem.Rev.，2010，110，6571-6594；Chem.Rev.，2010，110，6664-6688)。

由于无机盐在水热体系中具有良好的溶解性，不需要如溶剂热法那样额外添加增溶剂(油酸钠等表面活性剂)就可以获得表面洁净的纳米材料。

研究表明纳米材料的表面修饰对于其光电性质影响巨大，所以在本发明中还通过添加各种类型的修饰剂，如导电高分子等，以获得具有不同表面性质和功能的修饰的Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

另外通过本发明的方法中再同时添加修饰剂的话，可以改善Cu₂ZnSnS₄纳米材料的表面性能，例如改善了与水的溶解性，提高了在水中的分散稳定性，再者，通过改善导电率，就可以提高光电转化性能。

本发明制备的Cu₂ZnSnS₄纳米材料可作为光吸收材料，且在太阳能电池领域中作为吸收膜进行很好地应用。

附图说明

图1是现有技术(CN101780974A)中给出的产物X射线衍射图。

图2是实施例1所得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的X射线衍射图。

图3a，b是实施例1的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图4是实施例2得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的X射线衍射图。

图5是实施例2的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图6是实施例2的紫外-可见吸收光谱。

图7是实施例2在水中的分散稳定性情况。

图8是实施例3得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的投射电子显微镜(TEM)图像。

图9是实施例3的紫外-可见吸收光谱。

图10是实施例3在水中的分散性情况。

图11是将由实施例3的产物所制得的水分散液滴涂在玻璃片上所成薄膜的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图12是实施例4得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的X射线衍射图。

图13a，b是实施例4的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图14是实施例5得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的X射线衍射图。

图15a，b是实施例5的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图16是实施例6的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图17是实施例12的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图18是实施例13的电子扫描显微镜(SEM)图像。

图19是实施例34-37的透射电子显微镜(TEM)图像。

图20是实施例38得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的X射线衍射图。

图21a，b是实施例38产物电子扫描显微镜(SEM)，c，d是实施例38产物透射电子显微镜(TEM)图像。

具体实施方式

本发明是一种Cu₂ZnSnS₄的水热制备法，其特征在于：包括如下的步骤：

(1)称取原料，以毫摩尔表示物质的量，以2∶1∶1∶x的毫摩尔比例分别将铜盐、锌盐、锡盐和还原剂与硫源一起加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入水进行溶解，以配成浓度为0.01-0.5M的溶液，其中，x是还原剂的量，x＝1-5；所述硫源的量是所述铜盐、锌盐、锡盐之和的1-20倍；

(2)将反应釜密封，控制反应釜内部的反应温度为100-200℃，反应1-24小时，反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，将产物分离，并对其洗涤数次，干燥，即可制得Cu₂ZnSnS₄材料。

所述浓度是指溶液中的铜盐、锌盐和锡盐的总量(摩尔)与水溶液的体积(升)的浓度，所述浓度为0.01-0.5M(摩尔/升)，较好为0.02-0.5M(摩尔/升)，更好为0.02-0.03M(摩尔/升)。

所述的分离的方式可以是过滤或者离心分离。

用于对产物进行洗涤的物质为无水乙醇、水等挥发性快且溶解副产物而不溶解产物的物质。

对产物进行干燥的方式可以是真空抽干、室温下自然挥发等。

反应中所用的铜盐为选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、氯化铜、氯化亚铜、氰化亚铜中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

反应中所用的锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌和磷酸锌中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

反应中所用的锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡和乙酸亚锡中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

反应中所用的还原剂是能够对Cu²⁺离子起到还原作用的化合物，例如还原性糖类、醇胺或者氨基酸等。具体可以使用选自抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、水合肼、选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和苯丙醇胺的至少一种的醇胺、甘氨酸等的氨基酸中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用，其中较好为醇胺类还原剂，例如三乙醇胺。

反应中所用的硫源为能够释放出硫离子的化合物或单质。例如，选自单质硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α-安息香肟及乙硫醇中的至少一种，可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

所述反应中的所述铜盐、锌盐、锡盐、还原剂的用量配比，以毫摩尔表示，为2∶1∶1∶x，其中x是还原剂的量，x＝1-5。

反应中所用的所述硫源的量，以毫摩尔表示，是所述铜盐、锌盐、锡盐之和的1-20倍，较好为4-20倍，更好为8-16倍。

反应温度为100-200℃，较好在150-200℃，最好为200℃。

反应时间为1-24小时，6-24小时较好，6-18小时更好。

反应的第一步骤中还可添加修饰剂。所述修饰剂为表面活性剂和增加导电率的活性剂等。

所述表面活性剂选自乙二胺四乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、苹果酸及其盐、磺基水杨酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H)、F127(是一种与形成的三嵌段多聚醚，HO(CH₂CH₂O)₁₀₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₁₀₀H)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠和油胺和十六胺的至少一种。

所述增加导电率的活性剂为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)等，以此提高所得产物的导电率，得到导电率不同的水溶液。

所述修饰剂的用量为0-2.0mmol，较好为0.2-1.8mmol，更好为0.4-1.2mmol。

上述反应所制得的Cu₂ZnSnS₄材料的粒径小于100nm，较好为10-50nm，最好为5-10nm。

上述反应所制得的Cu₂ZnSnS₄材料的X射线衍射谱图无杂质峰，显示为纯相。高分辨透射电子显微镜表明纳米颗粒结晶性良好，晶格条纹为对应于四方Cu₂ZnSnS₄相的(112)面。

本发明中的粒径是通过透射电子显微镜测得的。

结构表征与性能测试的方法：X-射线衍射的结构表征方法是采用X射线-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ＝0.15406nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围15°～65°)的方法。

电子扫描显微镜(SEM)可以显示粒径的大小：将所得到的纳米粒子超声分散在水或乙醇中，滴在铝箔上，在室温下自然晾干后，用导电胶黏贴在样品台上置于FESEM(JEOLJSM-7401F)下观察，获得的图片为电子扫描显微镜(SEM)图像。

透射电子显微镜(TEM)用以显示物质的形貌特征及其自组装结构：将所得到的纳米粒子分散在水或乙醇中，滴在喷有碳膜的铜网上，在室温下自然晾干，放入JEM-2010型透射电子显微镜进行观察不同反应条件下得到产物的形貌特征及其自组装结构，获得的图片为透射电子显微镜(TEM)图像。

紫外-可见光(UV-Vis)光谱测定用于测定在可见光区的吸收情况：将样品配制成一定的浓度，在石英皿中以水为参比液，用光谱仪(Uv2450，ShimadzuUV-Vis)，测试所得的Cu₂ZnSnS₄的纳米粒子的光吸收情况。

图7和图10的表明分散稳定性的测试的方法：将0.1g的Cu₂ZnSnS₄的纳米粒子产物分散到10ml水中，超声波分散后，静置，观察产物的沉降情况。沉降快则表明Cu₂ZnSnS₄的纳米粒子产物的分散液的稳定性差。

实施例

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)以毫摩尔表示物质的量，以2∶1∶1∶2∶40的毫摩尔比例分别将乙酸铜、乙酸锌、氯化锡和抗坏血酸与硫代乙酰胺一起加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后加入40ml水，搅拌、超声溶解，以配成浓度为0.02M(摩尔/升)的溶液，其中，抗坏血酸是还原剂；硫代乙酰胺是硫源；

(2)将反应釜密封，控制其反应温度为200℃，反应时间为12小时；反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，将产物过滤或者离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，制得Cu₂ZnSnS₄材料。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为三乙醇胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例3

(1)以毫摩尔表示物质的量，以2∶1∶1∶2∶40∶10的毫摩尔比例分别将乙酸铜、乙酸锌、氯化锡、三乙醇胺、硫代乙酰胺以及聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后加入40ml水，搅拌、超声溶解，以配成浓度为0.02M(摩尔/升)的溶液，其中，三乙醇胺是还原剂，硫代乙酰胺是硫源，聚乙烯吡咯烷酮是修饰剂；

(2)将反应釜密封，控制其反应温度为200℃，反应时间为6小时，反应结束后，将反应釜自然冷却到室温，将产物离心分离，用水以及无水乙醇洗涤数次，真空抽干，获得Cu₂ZnSnS₄材料。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为一乙醇胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例5

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为二乙醇胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例6

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为葡萄糖，且乙酸铜、乙酸锌、氯化锡、葡萄糖的物质的量之比为2∶1∶1∶1，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例7

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为盐酸羟胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例8

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为水合肼，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例9

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为甘氨酸，且乙酸铜、乙酸锌、氯化锡、甘氨酸的物质的量之比为2∶1∶1∶5，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例10

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为三异丙醇胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例11

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的还原剂抗坏血酸替换为苯丙醇胺，以毫摩尔表示物质的量，硫酸铜、硫酸锌、氯化锡、苯丙醇胺以及硫代乙酰胺的比例为2∶1∶1∶2∶64，配成浓度为0.01M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例12

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐和锌盐替换为硫酸铜和硫酸锌，以毫摩尔表示物质的量，硫酸铜、硫酸锌、氯化锡、抗坏血酸以及硫代乙酰胺的比例为2∶1∶1∶2∶4，配成浓度为0.01M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例13

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐、锌盐、锡盐分别替换为硝酸铜、硝酸锌和氯化亚锡，以毫摩尔表示物质的量，硝酸铜、硝酸锌、氯化亚锡、抗坏血酸以及硫代乙酰胺的比例为2∶1∶1∶2∶16，配成浓度为0.01M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例14

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐、锌盐、锡盐分别替换为氯化铜、高氯酸锌和乙酸锡，以毫摩尔表示物质的量，氯化铜、高氯酸锌、乙酸锡、抗坏血酸以及硫代乙酰胺的比例为2∶1∶1∶2∶32，配成浓度为0.03M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例15

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐、锌盐、锡盐分别替换为高氯酸铜、磷酸锌和草酸亚锡，以毫摩尔表示物质的量，高氯酸铜、磷酸锌、草酸亚锡、抗坏血酸以及硫代乙酰胺的比例为2∶1∶1∶2∶4，配成浓度为0.5M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例16

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐、锌盐、锡盐分别替换为氯化亚铜、乙酸锌和乙酸亚锡，以毫摩尔表示物质的量，氯化亚铜、乙酸锌、乙酸亚锡、抗坏血酸以及硫代乙酰胺的比例为2∶1∶1∶2∶80，配成浓度为0.02M(摩尔/升)的溶液，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例17

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的铜盐、锌盐、锡盐分别替换为氰化亚铜、乙酸锌和硫酸亚锡，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例18

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加入0.2mmol的修饰剂乙二胺四乙酸(EDTA)，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例19

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为硫粉，再加入0.4mmol的修饰剂柠檬酸，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例20

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为硫化钾，再加入0.8mmo1的修饰剂酒石酸，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例21

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为硫代硫酸钠，再加入1.2mmol的修饰剂苹果酸，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例22

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为硫脲，再加入1.6mmol的修饰剂磺基水杨酸，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例23

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为二硫化碳，再加入2.0mmol的修饰剂聚乙二醇1000(商品名)，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例24

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为α-安息香肟，再加入2.0mmol的修饰剂聚乙二醇2000(商品名)，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例25

步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中的硫代乙酰胺替换为乙硫醇，再加入0.8mmol的修饰剂P123(商品名，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H)，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例26

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加入0.8mmol的修饰剂F127(商品名，聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(聚醚)，HO(CH₂CH₂O)₁₀₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₁₀₀H)，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例27

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，改变抗坏血酸的用量，以使乙酸铜、乙酸锌、氯化锡、抗坏血酸的毫摩尔之比为2∶1∶1∶1，再加入0.8mmol修饰剂CTAB(商品名，十六烷基三甲基溴化铵)，反应温度为100℃，反应时间为24小时，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例28

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加入0.8mmol修饰剂十二烷基苯磺酸钠，反应温度为150℃，反应时间为18小时，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例29

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，改变抗坏血酸的用量，再加入0.8mmol修饰剂十二烷基磺酸钠，乙酸铜、乙酸锌、氯化锡、抗坏血酸、的物质的量之比为2∶1∶1∶5，反应温度为200℃，反应时间为6小时，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例30

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加0.8mmol入修饰剂十二烷基硫酸钠，反应温度为200℃，反应时间为1小时，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例31

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加入0.8mmol修饰剂油酸钠，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例32

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加入0.8mmol修饰剂油胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例33

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，再加入0.8mmol修饰剂十六胺，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例34

步骤同实施例3，不同之处是将实施例3中的修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为0.4mmol，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例35

步骤同实施例3，不同之处是将实施例3中的修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为0.8mmol，以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例36

步骤同实施例3，不同之处是将实施例3中的修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为1.2mmol以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例37

步骤同实施例3，不同之处是将实施例3中的修饰剂聚乙烯吡咯烷酮的用量改变为1.6mmol以制得Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

实施例38

步骤同实施例1，不同之处是在实施例1的基础上，加入0.4mmol修饰剂为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，以制得导电高分子修饰过的Cu₂ZnSnS₄纳米材料。

本发明的Cu₂ZnSnS₄材料在作为太阳能吸收层材料的用途。

将上述实施例1-38所制得的Cu₂ZnSnS₄纳米材料制作成太阳能吸收层材料。例如可以利用现有的制备太阳能吸收层材料的制备方法将该材料形成例如溶液浆料，并将该溶液浆料涂膜在基材上形成为作为太阳能吸收层的涂膜，以形成太阳能吸收层。

作为涂膜的基材，可使用公知的基材。

作为成膜的方法，例如可以是溶液相沉积法(如卷对卷、旋涂、刮涂、丝网印刷等方法)等的成膜方法。

本发明的所述的Cu₂ZnSnS₄材料在作为太阳能电池的用途。

将具有上述涂膜的基材使用为作为太阳能电池的太阳能吸收层的部件，以形成太阳能电池。

将上述实施例1-38归纳在表1中。请见表1。

表1

图1是现有技术(CN101780974A)中给出的产物X射线衍射图。箭头所示为杂质峰，说明现有技术(CN101780974A)所得的Cu₂ZnSnS₄纳米材料不是纯相，有杂质。

而从图2，图4，图12，图14，图20可知，本发明所得的Cu₂ZnSnS₄纳米材料是纯相。

图3a，b是实施例1的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例1得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的粒径小于100纳米。

图5是实施例2的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例2得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料为粒径小于100纳米的颗粒并团聚在一起。

图6是实施例2的紫外-可见吸收光谱。由图可见，实施例2得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料产物对400-850nm的可见光可以完全吸收，说明在可见光区域有着广泛的吸收性能。

图8是实施例3得到的Cu₂ZnSnS₄纳米材料的投射电子显微镜(TEM)图像，由图8a可见，实施例3得到的产物为5-10纳米的颗粒。再者从图8b我们可以发现在Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒周围及颗粒间明显存在浅色区域，这些浅色区域表明修饰剂很好地包覆在所得产物的周围，说明本发明可以有效的控制材料表面的性质。由高分辨TEM图8c，d可见，所得的Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒晶面间距为很好地对应了Cu₂ZnSnS₄标准X射线衍射卡片JCPDSNO.26-575上的(112)面，证明所得产物为Cu₂ZnSnS₄。

图9是实施例3的紫外-可见吸收光谱。由图可见，实施例3得到的产物对波长小于950nm光具有很明显的吸收，说明在可见光区域有着广泛的吸收性能。

从图7的实施例2在水中的分散稳定性情况可知，实施例2得到的产物15分钟后开始沉降。而从图10的实施例3在水中的分散性情况来看，经过修饰剂修饰后的实施例3的产物，其水分散液在72小时后仍然未见明显沉降。这说明经过修饰的Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒的由于表面水溶性高分子的增溶作用其亲水性增加，这种修饰剂的添加可以增进分散性，以制备用于溶液相沉积法涂膜的分散液。

图11是将由实施例3的产物所制得的水分散液滴涂在玻璃片上所成薄膜的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图11a，b，c可见，所得到的薄膜表面光滑，所得薄膜致密性好，无空洞等明显缺陷；

图13a，b是实施例4的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例4得到的产物为50-100纳米的颗粒并团聚在一起。

图15a，b是实施例5的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例5得到的产物为50纳米左右的颗粒并团聚在一起。

图16是实施例6的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例6得到的产物为10-20纳米的颗粒，并团聚在一起。

图17是实施例12的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例12得到的产物为50纳米左右的颗粒并团聚在一起。

图18是实施例13的电子扫描显微镜(SEM)图像。由图可见，实施例13得到的产物为50纳米左右的颗粒并团聚在一起。

图19是实施例34-37的透射电子显微镜(TEM)图像。由图可见，实施例34(图19a，b)、实施例35(图19c，d，e)、实施例36(图19f，g，h)和实施例37(图19i，j，k)得到的产物为5-10纳米的小颗粒。另外，可以发现其周围存在浅色部分，同样表明加入的修饰剂很好的包覆在颗粒的周围，材料表面性能得到了很好的控制。

图21a，b是实施例38产物电子扫描显微镜(SEM)，c，d是实施例38产物透射电子显微镜(TEM)图像。通过电子扫描显微镜和投射电子显微镜观察我们可以发现实施例38得到的产物的形貌为20纳米左右的颗粒。通过放大的TEM图片(d)我们还可以发现在Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒周围及颗粒间(箭头所示)的存在明显的浅色区域，这些浅色区域表明导电修饰剂聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)很好地的包覆在所得产物周围。

从上述分析可以看到，本发明的制备方法操作步骤简单，反应迅速，成本低廉，制得的Cu₂ZnSnS₄纳米材料纯相且粒径小，可有效用于太阳能吸收层材料和太阳能电池。

Claims (10)

1.一种Cu₂ZnSnS₄的水热制备法，其特征在于：包括如下的步骤：

(1)以毫摩尔表示物质的量，以2：1：1：x的毫摩尔比例分别将铜盐、锌盐、锡盐和还原剂与硫源一起加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入水进行溶解，以配成浓度为0.01-0.5M的溶液，其中，x是还原剂的量，x＝1-5；所述硫源的量是所述铜盐、锌盐、锡盐之和的1-20倍；

(2)在反应温度100-200℃下，反应1-24小时之后，将产物分离制得Cu₂ZnSnS₄材料；

制得粒径小于100nm，其X射线衍射谱图中无杂质峰，为纯相，其晶格条纹为 对应于四方Cu₂ZnSnS₄相的(112)面的Cu₂ZnSnS₄材料。

2.权利要求1所述的水热制备法，其特征在于，所述铜盐为选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、氯化铜、氯化亚铜和氰化亚铜中的至少一种。

3.权利要求1所述的水热制备法，其特征在于，所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌和磷酸锌中的至少一种。

4.权利要求1所述的水热制备法，其特征在于，所述锡盐选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡和乙酸亚锡中的至少一种。

5.权利要求1所述的水热制备法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯丙醇胺和甘氨酸中的至少一种。

6.权利要求1所述的水热制备法，其特征在于，所述硫源选自硫粉、硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α-安息香肟及乙硫醇中的至少一种。

7.权利要求1所述的水热制备法，其特征在于，在所述第(1)步骤中还添加修饰剂。

8.权利要求7所述的水热制备法，其特征在于，所述修饰剂为表面活性剂和增加导电率的活性剂。

9.权利要求8所述的水热制备法，其特征在于，所述修饰剂选自乙二胺四乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、酒石酸及其盐、苹果酸及其盐、磺基水杨酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、P123(HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H)、F127(HO(CH₂CH₂O)₁₀₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₁₀₀H)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、油胺、十六胺和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。

10.一种Cu₂ZnSnS₄材料，其特征在于：由权利要求1－9中任一项的水热制备法制得，其粒径小于100nm，其X射线衍射谱图中无杂质峰，为纯相，其晶格条纹为对应于四方Cu₂ZnSnS₄相的(112)面。