CN109207150A - 水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用 - Google Patents

水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用，采用铜盐、锌盐、亚锡盐的低毒金属盐类化合物，高分子聚合物作为包覆稳定剂，滴加硫脲在水热条件下合成出铜锌锡硫合金量子点，随包覆剂的比例增加，发射波长可逐渐从紫外光区移向蓝光区域和可见光区域。与其他有机相合成量子点的方法相比，该方法所用原料价格低廉，安全低毒，操作简单，重现性好，对操作人员和仪器设备要求较低，且量子点水溶性好，不含有镉、汞等有毒金属元素，利于生物分析和环境水质检测。

Description

水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用
技术领域
本发明属于量子点制备技术领域，具体涉及一种在水热条件下制备铜锌锡硫(CZTS)合金量子点的方法。
背景技术
量子点是把导带电子、价带空穴及激子在三维空间方向上束缚的半导体纳米材料。量子点具有分离的量子化能谱，其物理行为(如光、电性质)与原子相似，呈分立能级结构，因此量子点又被称作“人造原子”。由于量子限域、表面效应和尺寸效应的影响，量子点作为一种新型荧光纳米材料具有传统荧光有机染料不具备的优异特性，如宽激发、窄发射、发光范围覆盖紫外到近红外，荧光稳定性强等，尤其是其宽的激发光谱范围，可以实现单一激发光源同时激发产生多色荧光的性质。因而，量子点作为发光器件在量子点敏化太阳能电池、光电探测器和生物标记等方面都有广泛应用。
随着研究者们将量子点应用到实际检测的各个方面，人们对量子点的要求也逐渐增加。一方面，通过表面修饰增加量子点的特异性识别、通过使用无毒或低毒的原料对量子点进行合成、通过稳定剂的使用增加量子点的生物相容性、通过简化合成步骤来降低对操作人员和仪器设备的要求等。另一方面，为提高量子产率，调节发光位置，降低毒性，研究者们开始掺杂新的元素调节量子点的光学性能，可分为核壳结构量子点(如CdSe/ZnS、CdTe/CdSe等)，合金量子点(如CdSeTe、CdHgTe等)以及掺杂量子点(如Mn:ZnS等)。
铜锌锡硫(CZTS)已经被证实是一种吸收效率高(～104/cm)、光谱吸收能带值与太阳能相似(约为1.5eV)的新型化合物。铜锌锡硫因为其自身良好的光伏特性已获得了极大的关注，特别是在作为多结化合物薄膜太阳能电池方面光学和电学性能尤为突出。据报道，铜锌锡硫的粒子尺寸被调控在小于玻尔半径的范围内即可得到其荧光效应。虽然铜锌锡硫在太阳能电池方面的应用已颇为广泛，但将其作为量子点进行荧光方面应用的报道目前还非常少见。如果能通过调控成功合成出铜锌锡硫量子点，那么它与传统量子点相比在低毒，水溶性好，量子效率高，生物相容性好，成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低等方面具有明显优势。因而，探索一种能在水溶液中直接合成出来的亲水性铜锌锡硫(CZTS)量子点的方法以提高其在生物医学领域和环境水质检测领域的实际应用价值有着重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用，该方法低毒，水溶性好，量子效率高，生物相容性好，成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
水溶性合金量子点的水热制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，按照铜锌锡摩尔比(物质的量比)2:1:1，将铜盐、锌盐、亚锡盐均匀分散在溶剂中形成分散体系，所述溶剂由水和可溶解性高分子组成，可溶解性高分子作为包覆稳定剂；
在步骤1中，铜离子的浓度范围为0.01-0.1mol/L。
在步骤1中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种。
在步骤1中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种。
在步骤1中，亚锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡中的一种。
在步骤1中，可溶解性高分子的用量为0.0008—0.6质量份，水为8—10体积份，每一质量份为1g，每一体积份为1mL。
在步骤1中，可溶解性高分子为含有氨基或羧基的大分子聚合物，例如聚乙烯亚胺，聚乙二醇，聚丙烯酸中的一种，数均分子量为10000及以下，例如数均分子量为上百的数量级，如200—800，优选400—600；数均分子量为上千的数量级，如1000—8000，优选1000—2000。
步骤2，向步骤1的分散体系中加入硫脲的水溶液并分散均匀，形成Cu2+、Zn2+、Sn2+、S与可溶解性高分子的分散体系；硫脲与铜离子的摩尔比至少为2:1；
在步骤2中，采用滴加加入硫脲的水溶液，速度为每分钟1—5mL。
在步骤2中，采用机械搅拌方式进行分散均匀，搅拌速度为每分钟100—200转。
在步骤2中，硫脲与铜离子的摩尔比为(2—5)：1。
步骤3，将步骤2形成的分散体系通入惰性气体，以除去溶解氧后转入反应釜中，在160—200摄氏度下反应即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
在步骤3中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，通入时间为15—30min。
在步骤3中，在180—200摄氏度下反应6—48小时。
在制备得到铜锌锡硫合金量子点溶液后，溶液呈现淡黄色溶液，可通过烘干方式得到量子点(宏观观察并非粉末，但呈现类似胶状)，可再均匀分散在水中。
在本发明技术方案中，水热反应中160—200℃的温度为生成铜锌锡硫化合物提供条件，在投料中铜锌锡硫的摩尔比为2:1:1:4，其中元素硫保持略微过量，在加入体系后同时体现出还原和掺杂作用，以使四种元素保持稳定的摩尔比生成Cu2ZnSnS4，在氮气保护的状态下，除去了溶解氧使得各种金属盐不会被氧化而会生成合金化合物。PEI的加入恰当的控制了合金化合物的生长尺寸，一方面，PEI作为稳定剂，使得生成的合金化合物纳米粒子之间保留一定得间距，从而实现其具有荧光性能的量子特性，另一方面，PEI作为包覆剂，使得量子点表面带有氨基作为活性官能团，能实现与其他物质的良好结合。
使用TEM对制备的量子点进行表征，从图中可知合成的新型量子点，尺寸均一，形状近球形，粒径大小为2±0.5nm；使用紫外分光光度计进行表征(仪器型号：UV-2600；生产公司：日本岛津公司)，由图可以说明合成的新型量子点在345—350nm有紫外吸收，这与其荧光激发波长相一致，并在受到激发后于460—465nm处发射荧光。以FTIR进行表征，通过对比可以看出，合成的新型量子点表面包覆有聚乙烯亚胺，即氨基为其活性基团，说明可溶性高分子成功包覆稳定量子点，其官能基团(氨基、羟基或者羧基)为活性基团。
与现有技术相比，本发明提供了一种能在水溶液中直接合成出来的亲水性铜锌锡硫(CZTS)量子点的方法。铜锌锡硫被广泛应用于太阳能电池薄膜材料，但目前鲜有报道将其调控合成作为量子点使用。本发明提供的合成方法成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低，得到的铜锌锡硫量子点均一稳定、低毒、水溶性好、量子效率高、生物相容性好、是一种良好的荧光标记物。
本发明用铜、锌和亚锡的水溶性无机盐在水相中制得水溶性的铜锌锡硫(CZTS)合金量子点。本发明方法成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低，为之后大规模合成制备提供了可能。合成得到的铜锌锡硫量子点均一稳定、低毒、水溶性好、量子效率高、生物相容性好、是一种良好的荧光标记物。
附图说明
图1为本发明技术方案制备的水溶性铜锌锡硫合金量子点的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明技术方案制备的水溶性铜锌锡硫合金量子点的紫外吸收图。
图3为本发明技术方案制备的水溶性铜锌锡硫合金量子点和聚乙烯亚胺的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。
图4为本发明水溶性铜锌锡硫合金量子点在合成过程中优化加热时长的荧光谱图。
图5为本发明水溶性铜锌锡硫合金量子点在合成过程中，随PEI加入量的不同，荧光发射波长变化的谱图。
具体实施方式
通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。本发明所述的高纯水购买于天津师范大学水资源与水环境重点实验室(对外有售)，聚乙烯亚胺购买于北京麦克林生物试剂有限公司，其他无机试剂均购买于天津市科威有限公司。采用机械搅拌装置进行分散，搅拌速度为每分钟150转。
实施例1—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温20摄氏度条件下称取0.0008g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将氯化铜、氯化锌、氯化亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟5mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气15分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热48小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例2—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温20摄氏度条件下称取0.2058g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟5mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气15分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热48小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例3—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温20摄氏度条件下称取0.3860g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟5ml，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气15分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热48小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例4—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温20摄氏度条件下称取0.4280g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将醋酸铜、醋酸锌、醋酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟5mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气15分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热48小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例5—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温20摄氏度条件下称取0.5640g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将醋酸铜、硫酸锌、硝酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟5mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气15分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热48小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例6—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温25摄氏度条件下称取0.5640g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将氯化铜、硫酸锌、硝酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟3mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气30分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热48小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例7—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温25摄氏度条件下称取0.5640g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将氯化铜、硫酸锌、硝酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟3mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气30分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热7小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例8—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温25摄氏度条件下称取0.5640g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将氯化铜、硫酸锌、硝酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟3mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气30分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热15小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
实施例9—水溶性铜锌锡硫(CZTS)量子点的制备分为以下步骤：
A.室温25摄氏度条件下称取0.5640g的聚乙烯亚胺(PEI，数均分子量10000)溶于9mL水中作为盐溶液的溶剂；
B.取铜锌锡的物质的量比为2:1:1，将氯化铜、硫酸锌、硝酸亚锡溶于上述溶液，充分搅拌，使之均匀的分散在溶液里，制备得到同时含有Cu2+、Zn2+、Sn2+的溶液，其中铜离子的浓度范围为0.04mol/L；
C.然后向上述体系中缓慢加入硫脲的水溶液，每分钟3mL，硫脲与铜离子加入的摩尔比为2:1，充分搅拌后形成Cu2+、Zn2+、Sn2+与聚合物PEI的配位化合物并良好的分散在溶液中；
D.将上述溶液通氮气30分钟，除去溶解氧后转入反应釜中，180℃温度条件下加热30小时，即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
在上述实施例中，分别采用增加包覆稳定剂加入量和延长水热反应时间的方式，考察有关发光性能的变化—(1)增加包覆稳定剂(即可溶解性高分子)加入量，量子点的荧光发射波长位置从紫外光区到蓝色可见光区(395nm-465nm)，即通过调整包覆稳定剂加入量的方式调控铜锌锡硫合金量子点的发光位置(从紫外光区到蓝色可见光区)；(2)延长水热反应时间，量子点的发光强度增强，即可通过调节水热反应时间的方式调控铜锌锡硫合金量子点的发光强度。
本专利受到国家自然科学基金面上项目2137509、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次项目ZX110185、天津市自然科学基金青年项目17JCQNJC05800和天津师范大学博士基金项目52XB1510和天津师范大学科技成果转化奖励项目ZX0471601109的资助。
依照本发明内容记载的工艺参数进行制备方法的调整，均可实现水溶性的铜锌锡硫合金量子点的制备，且表现出基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，按照铜锌锡摩尔比(物质的量比)2:1:1，将铜盐、锌盐、亚锡盐均匀分散在溶剂中形成分散体系，所述溶剂由水和可溶解性高分子组成，可溶解性高分子作为包覆稳定剂；
步骤2，向步骤1的分散体系中加入硫脲的水溶液并分散均匀，形成Cu2+、Zn2+、Sn2+、S与可溶解性高分子的分散体系；硫脲与铜离子的摩尔比至少为2:1；
步骤3，将步骤2形成的分散体系通入惰性气体，以除去溶解氧后转入反应釜中，在160—200摄氏度下反应即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤1中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种；亚锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡中的一种；铜离子的浓度范围为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤1中，可溶解性高分子的用量为0.0008—0.6质量份，水为8—10体积份，每一质量份为1g，每一体积份为1mL；可溶解性高分子为含有氨基或羧基的大分子聚合物，例如聚乙烯亚胺，聚乙二醇，聚丙烯酸中的一种，数均分子量为10000及以下，例如数均分子量为上百的数量级，如200—800，优选400—600；数均分子量为上千的数量级，如1000—8000，优选1000—2000。
4.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤2中，采用滴加加入硫脲的水溶液，速度为每分钟1—5mL；采用机械搅拌方式进行分散均匀，搅拌速度为每分钟100—200转。
5.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤2中，硫脲与铜离子的摩尔比为(2—5)：1。
6.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤3中，惰性气体为氮气，通入时间为15—30min。
7.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤3中，在180—200摄氏度下反应6—48小时。
8.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，制备的水溶性的铜锌锡硫合金量子点尺寸均一，形状近球形，粒径大小为2±0.5nm，在345—350nm有紫外吸收。
9.如权利要求1—7之一所述的水溶性合金量子点的水热制备方法在调控铜锌锡硫合金量子点的发光强度中的应用，其特征在于，延长水热反应时间，量子点的发光强度增强，即可通过调节水热反应时间的方式调控铜锌锡硫合金量子点的发光强度。
10.如权利要求1—7之一所述的水溶性合金量子点的水热制备方法在调控铜锌锡硫合金量子点的发光位置中的应用，其特征在于，增加包覆稳定剂(即可溶解性高分子)加入量，量子点的荧光发射波长位置从紫外光区到蓝色可见光区。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113823747A (zh) * 2020-06-18 2021-12-21 Tcl科技集团股份有限公司 纳米材料及其制备方法和发光二极管

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012100139A2 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Regents Of The University Of Minnesota Metal chalcogenides and methods of making and using same
CN103359777A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 上海交通大学 一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途
CN103420411A (zh) * 2013-07-11 2013-12-04 南京航空航天大学 一种超声辅助微波可控制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的方法
CN103613120A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 上海交通大学 铜锌锡硫纳米颗粒的合成及其与石墨烯复合的方法
KR101404289B1 (ko) * 2012-12-10 2014-06-13 전남대학교산학협력단 Czts 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 czts 나노입자
JP2015017000A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 株式会社村田製作所 化合物半導体超微粒子の製造方法
CN105070788A (zh) * 2015-08-19 2015-11-18 岭南师范学院 一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法
CN105493290A (zh) * 2013-07-01 2016-04-13 西华盛顿大学 光致发光半导体纳米晶体基发光太阳能聚光体
CN108359452A (zh) * 2018-01-24 2018-08-03 天津师范大学 一种水溶性类石墨烯量子点及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012100139A2 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Regents Of The University Of Minnesota Metal chalcogenides and methods of making and using same
CN103359777A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 上海交通大学 一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途
KR101404289B1 (ko) * 2012-12-10 2014-06-13 전남대학교산학협력단 Czts 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 czts 나노입자
CN105493290A (zh) * 2013-07-01 2016-04-13 西华盛顿大学 光致发光半导体纳米晶体基发光太阳能聚光体
JP2015017000A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 株式会社村田製作所 化合物半導体超微粒子の製造方法
CN103420411A (zh) * 2013-07-11 2013-12-04 南京航空航天大学 一种超声辅助微波可控制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的方法
CN103613120A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 上海交通大学 铜锌锡硫纳米颗粒的合成及其与石墨烯复合的方法
CN105070788A (zh) * 2015-08-19 2015-11-18 岭南师范学院 一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法
CN108359452A (zh) * 2018-01-24 2018-08-03 天津师范大学 一种水溶性类石墨烯量子点及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W. C. LIU ET AL.: "Facile hydrothermal synthesis of hydrotropic Cu2ZnSnS4nanocrystalquantum dots: band-gap engineering and phonon confinement effect", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
梁晨: "掺稀土（La3+,Nd3+,Eu3+,Gd3+）纳米成像材料的制备及其光学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
郭炳磊: "Ta掺杂ZnO和Cu2ZnSnS4半导体材料湿化学制备、物性表征及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库信息科技辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113823747A (zh) * 2020-06-18 2021-12-21 Tcl科技集团股份有限公司 纳米材料及其制备方法和发光二极管

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