CN101148590A - 环糊精修饰的CdTe量子点的水相制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环糊精修饰的CdTe量子点的水相制备方法。首先合成CdTe纳米晶核，再向CdTe纳米晶核中加入巯基修饰的环糊精的水溶液，反应一定时间即可形成环糊精修饰的CdTe量子点，其发射波长在500～650纳米范围内可调。本发明的方法操作简单，条件温和，成本低，毒性小。合成得到的环糊精修饰的CdTe量子点水溶性、稳定性好，荧光量子产率较高，发射光谱在可见光区内可调。
Description
【技术领域】：本发明涉及一种量子点的制备技术领域，特别是在简易温和条件下合成高质量的水溶性CdTe/CD量子点的方法。该量子点的荧光在可见光区可调，量子产率较高，性质稳定。
【背景技术】：量子点是一种半导体纳米晶体或微晶，由II-VI、III-V或者IV-VI周期元素组成的，直径在1-12纳米的球状物质。目前研究较多的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS等II-VI型量子点。这些纳米微粒表现出与宏观物质不同的性质，包括高量子发射产率、发射光谱的尺寸可调、窄的光谱带等。此外，控制尺寸大小可以调节发射光谱的位置。量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸达到纳米量级时，由于尺寸限域引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观材料的电子和光学特性，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。
目前采用化学方法合成量子点主要有金属有机化学法和水相合成法。
金属有机化学法是一种常用的合成量子点的化学方法。该方法通常是在无水无氧条件下，以TOP、TOPO等为配体，以组成元素的有机配合物为前体，在200～300℃的条件下回流合成，这种方法制备量子点的缺点是制备条件苛刻，反应步骤复杂，试剂成本高，毒性较大；为了进一步的应用，需要将有机合成法制得的量子点转移到水相，其步骤繁琐，处理后得到的量子点水溶液的量子产率和稳定性都大大降低。
近几年来，直接在水溶液中合成性能优良的量子点成为研究热点。水相合成法的基本原理是在水中加入稳定剂(如巯基化合物等)，通过水相离子交换反应得到纳米粒子。其反应条件温和、操作简单、毒性小、成本低。由于量子点是在水相中合成的，直接解决了纳米粒子的水溶性问题。但是水相合成的量子点具有发射光谱宽、尺寸分布不均匀、荧光量子产率低等缺点。
在II-VI型量子点材料中，CdTe量子点的以它的荧光光谱窄，荧光发射的可调范围宽，量子产率较高，受到广泛关注。但却因为其中的Te容易被氧化而导致稳定性很差，从而影响了后期的应用。
利用冠醚、环糊精、杯芳烃等大分子修饰后的量子点，减少了表面缺陷，其荧光量子产率和稳定性都得到明显改善。目前的这种修饰方法仍旧以有机合成法合成的量子点为前体进行修饰，其水溶性和生物兼容性都大打折扣。
【发明内容】：本发明的目的就是解决水相合成法制备的量子点容易氧化，表面有大量缺陷，严重影响其量子产率和稳定性的问题。提供一种水溶性环糊精修饰的CdTe量子点的水相制备方法。
本发明提供的水溶性环糊精修饰的CdTe量子点的水相制备方法，依次包括：
第一、在密闭反应容器内，加入摩尔比为2∶1～3∶1的NaBH4或KBH4与Te粉，加入1～5mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应45～90分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液；
第二、镉盐和巯基化合物水溶液的制备：在烧杯中向巯基化合物中加入15～135mL去离子水和0.02～0.1mol/L镉盐水溶液，其中，镉与巯基的摩尔比为1∶1.5～1∶5，用NaOH水溶液调节pH至10.0～12.0；
第三、四口瓶中加入第二步制备的溶液，氩气保护，搅拌20～30分钟；
第四、将第一步中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液加入到第三步中，使Cd∶Te∶巯基的摩尔比为2∶1∶3～4∶1∶20；
第五、将第四步中的混合溶液加热回流，反应10～30分钟，即可得到CdTe量子点；
第六、取适量第五步溶液作为观测荧光和表征试样；
第七、在第五步溶液中加入200～1000mg带有巯基的环糊精，反应溶液的温度维持在50～60℃，使配体发生部分交换反应，反应1～5小时，得到环糊精修饰的CdTe量子点，荧光最大发射波长在500～650纳米。
所述的镉盐是氯化镉、溴化镉、碘化镉、硝酸镉、氯酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、硫酸镉、或碳酸镉。
所述的巯基化合物是半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙脂、巯基丙酸甲酯、或谷胱甘肽。
本发明的优点及效果：本发明方法结合了CdTe本身优越的荧光性质和大分子修饰的优势，在水溶液中合成了环糊精修饰的CdTe量子点，其水溶性、稳定性、和荧光量子产率都明显提高。
本发明方法不需要苛刻的设备、条件，操作安全简便，毒性小、成本低，所用仪器设备均为普通设备，如：电磁搅拌加热器、氮气保护装置、四口瓶、回流冷凝管、温度计和注射器，其生产成本低，反应条件简单，加热回流即可，没有苛刻的条件要求。
通过控制在碱性条件下采用配体部分交换反应的方法实现了在水相中可控合成稳定的环糊精修饰的CdTe量子点，荧光最大发射波长在500～650纳米的量子点，实现了量子点的组成和荧光光谱的可调。加入环糊精后，对量子点表面进行了一定程度的修饰，减少激发缺陷，提高了量子点的抗氧化能力，从而使量子点的稳定性大大增强，荧光量子产率与不加入环糊精的量子点相比，提高了5～10倍。利用环糊精的疏水空腔可以进行一些小分子的识别工作。
【具体实施方式】：
实施例1
第一、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入80mg(1.5mmol)KBH4，95mg(0.75mmol)Te粉和5mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应90分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
第二、氯化镉和L-半胱氨酸水溶液的制备：在烧杯中向365mg(3mmol)稳定剂L-半胱氨酸加入132ml去离子水和15mL(0.1mol/L)氯化镉水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至12.0；
第三、250mL的四口瓶中加入第二步配好的含有氯化镉和L-半胱氨酸的水溶液150mL，氩气保护，搅拌30分钟；
第四、将第一步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液5mL全部加入到第三步中；
第五、第四步中的混合溶液加热至100℃，回流反应10分钟；
第六、取5mL第五步制备好的CdTe溶液作为观测荧光和表征试样。
第七、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入25mL带有巯基的环糊精(40mg/mL)，在60℃下，磁力搅拌反应1小时，制得红色透明液体，即环糊精修饰的CdTe水溶液。
实施例2
第一、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入22mg(0.4mmol)KBH4，20mg(0.15mmol)Te粉和1mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应45分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
第二、氯化镉和谷胱甘肽(GSH)水溶液的制备：在烧杯中向766mg(2.5mmol)稳定剂谷胱甘肽加入18mL去离子水和30mL(0.02mol/L)氯化镉水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至10.0；
第三、100mL的四口瓶中加入第二步配好的含有氯化镉和谷胱甘肽的水溶液50mL，氩气保护，搅拌20分钟；
第四、将第一步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液1mL全部加入到第三步中；
第五、第四步中的混合溶液加热至100℃，回流反应30分钟；
第六、取5mL第五步制备好的CdTe溶液作为观测荧光和表征试样。
第七、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入10mL(40mg/mL)带有巯基的环糊精，在50℃下，磁力搅拌反应2小时，制得橙黄色透明液体，即环糊精修饰的CdTe水溶液。
实施例3
第一、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入24mg(0.6mmol)NaBH4，40mg(0.3mmol)Te粉和3mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应60分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的NaHTe水溶液；
第二、醋酸镉和巯基乙酸水溶液的制备：在烧杯中向92mg(1mmol)稳定剂巯基乙酸加入24mL去离子水和15mL(0.04mol/L)醋酸镉水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至11.5；
第三、100mL的四口瓶中加入第二步配好的含有醋酸镉和巯基乙酸的水溶液40mL，氩气保护，搅拌30分钟；
第四、将第一步中制备的新鲜无氧的NaHTe水溶液3mL全部加入到第三步中；
第五、第四步中的混合溶液加热至100℃，回流反应20分钟；
第六、取5mL第五步制备好的CdTe溶液作为观测荧光和表征试样。
第七、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入5mL(40mg/mL)带有巯基的环糊精，在60℃下，磁力搅拌反应1.5小时，制得深红色透明液体，即环糊精修饰的CdTe水溶液。
实施例4
第一、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入19mg(0.5mmol)NaBH4，25mg(0.2mmol)Te粉和2mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应70分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的NaHTe水溶液；
第二、硝酸镉和巯基乙醇水溶液的制备：在烧杯中向160mg(2.5mmol)稳定剂巯基乙醇加入73mL去离子水和15mL(0.05mol/L)硝酸镉水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至10.0；
第三、250mL的四口瓶中加入第二步配好的含有硝酸镉和巯基乙醇的水溶液90mL，氩气保护，搅拌30分钟；
第四、将第一步中制备的新鲜无氧的NaHTe水溶液2mL全部加入到第三步中；
第五、第四步中的混合溶液加热至100℃，回流反应20分钟；
第六、取5mL第五步制备好的CdTe溶液作为观测荧光和表征试样。
第七、在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入15mL(40mg/mL)带有巯基的环糊精，在50℃下，磁力搅拌反应2小时，制得橙色透明液体，即环糊精修饰的CdTe水溶液。
Claims (3)
1.一种环糊精修饰的CdTe量子点的水相制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
第一、在密闭反应容器内，加入摩尔比为2∶1～3∶1的NaBH4或KBH4与Te粉，加入1～5mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应45～90分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液；
第二、镉盐和巯基化合物水溶液的制备：在烧杯中向巯基化合物中加入15～135mL去离子水和0.02～0.1mol/L镉盐水溶液，其中，镉与巯基的摩尔比为1∶1.5～1∶5，用NaOH水溶液调节pH至10.0～12.0；
第三、四口瓶中加入第二步制备的溶液，氩气保护，搅拌20～30分钟；
第四、将第一步中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液加入到第三步中，使Cd∶Te∶巯基的摩尔比为2∶1∶3～4∶1∶20；
第五、将第四步中的混合溶液加热回流，反应10～30分钟，即可得到CdTe量子点；
第六、取适量第五步溶液作为观测荧光和表征试样；
第七、在第五步溶液中加入200～1000mg带有巯基的环糊精，反应溶液的温度维持在50～60℃，使配体发生部分交换反应，反应1～5小时，得到环糊精修饰的CdTe量子点，荧光最大发射波长在500～650纳米。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于镉盐是氯化镉、溴化镉、碘化镉、硝酸镉、氯酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、硫酸镉、或碳酸镉。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于巯基化合物是半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙脂、巯基丙酸甲酯、或谷胱甘肽。
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