CN101798511A - 气相法制备ii-vi族水溶性硒化物半导体量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法。该方法具体包括前躯体溶液的制备、量子点的制备等步骤。本发明以气体为硒源(如H2Se气体)，通过通入气体，减少了前躯体溶液的杂质成分，所制备的II-VI族水溶性硒化物半导体量子点，粒径分布从1.8～7.5nm，分散均匀，荧光产率高。同时操作简单，成本低，毒性小，可以直接用于生物荧光标识、临床诊断等。
Description
技术领域：
本发明涉及一种II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的制备方法，特别是一种以气体H2Se在水相中制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法。
背景技术：
随着材料制备技术的发展，人们可以将若干半导体材料制成纳米晶粒，若当其尺度小于或者达到其激子波尔半径时，就称之为该半导体材料的量子点。由于量子点具有量子尺寸效应，小尺寸效应及表面效应，使原材料的物化特性发生改变，如光、磁、电、力等方面，而应用较广泛的是其光学特性的变化。CdSe、ZnSe、Cd(Zn)S，Cd(Zn)Se，Cd(Zn)Te等II-VI族化合物半导体量子点，具有特殊的荧光发射特性，不同于荧光发光有机染料，其荧光强度高，褪色或漂白速度慢，荧光光谱峰窄，灵敏度高。由于量子点能带分裂成准分子能级，随着尺寸的减小，其光激发的发射峰位蓝移。故不同尺寸量子点其荧光光谱峰也不同，即意味着在同一激发波长下会有不同的被激发的荧光光谱，其光谱波长可覆盖一定波长范围，使激发光谱线连续分布。不同半导体量子点，如CdS、CdSe、CdTe等II-VI族化合物，其光激发光谱在可见光范围内，且波长可连续分布，其可以在同一激发光光源下，同时激发尺寸不同的同种晶体的量子点，可得到不同的可见光的发射光谱，进行多元系列的荧光检测。量子点这些优越的性能，可以替代有机染料，在生物染色、免疫测定、原位杂交和多色成像等研究中发挥巨大作用。当其通过一定的偶联剂接到大生物上时，可以成为一类新颖的、优于有机染料标记物的生物体荧光标记物。如专利CN200610018426.5、CN200610024086.7、CN200810123522等所述。
目前，制备量子点的主要途径，一种是高温有机合成，如文献“[J].Nano Lett，Vol.1，2001，pp.207～211”“[J].Angew.Chem.Int.Ed.，Vol.41，2002，pp.2368～2371”等所述。另一种是低温水相合成，如文献“[J].Phys.Chem.B，.Vol.106，2002，pp.7177～7185”“[J].Mater Sci(2009)44：285-292”等所述。一般来说，水相方法由于用水做反应介质，因而生产成本较低，毒性较小，表面电荷和表面性质高度可调，且易引入不同的官能团，因此成为合成量子点的重要方法。当前，水相合成II-VI族化合物中硒化物量子点的方法都是以合成NaHSe或亚硒酸盐直接与镉源反应，对合成量子点的分散程度以及荧光量子产率有一定的影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种在水相中以气体H2Se为硒源制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，以提高II-VI族化合物半导体量子点荧光量子产率及分散均匀性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于该方法以硒化氢气体为硒源，具体步骤如下：
a.将可溶性镉盐、可溶性锌盐或可溶性汞盐溶于水，配制成浓度为0.1～1mol/L的溶液；再加入稳定剂，其中可溶性盐与稳定剂的摩尔比为1∶(2～3)；调节PH值9～10，称为溶液A；所述的稳定剂为巯基酸、巯基醇、巯醇胺或巯基氨；
b.在惰性气氛下，将硒化氢气体通入步骤a所得溶液A中，在40～100℃下，反应至溶液A由无色透明变成浅黄色透明，此溶液即为前躯体溶液；
c.将步骤b所得前躯体溶液回流至溶液颜色逐渐变化直至红色，得到II-VI族水溶性硒化物半导体量子点。
上述可溶性镉盐有Cd(Ac)2、CdCl2、CdSO4、Cd(NO3)2或高氯酸镉；所述可溶性锌盐有Zn(Ac)2、ZnCl2、Zn SO4、Zn(NO3)2或环烷酸锌盐；所述的可溶性汞盐为：HgSO4。
上述的巯基酸为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基异丁酸、二巯基琥珀酸、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或巯基丙烷磺酸；所述的巯基醇为巯基乙醇、二巯基丙醇、3-巯基-2-丁醇或11-巯基-1-十一醇；所述的巯醇胺为巯基乙胺或巯乙酰胺；所述的巯基氨为半胱氨酸或巯基丙氨酸。
上述的II-VI族水溶性硒化物半导体量子点粒径为1.8～7.5nm。。
与现有技术相比，本发明以气体为硒(如硒化氢气体)源减少了前躯体溶液的杂质成分，制备的量子点粒径根据反应回流时间的不同，布从1.8～7.5nm，分散均匀，其荧光量子率较高。使得低成本，毒性小的水溶性硒化物半导体量子点可以直接用于生物荧光标识等实验。
附图说明：
图1为100℃加热不同时间制备的巯基丙酸包覆的CdSe量子点(简写为MPA-QDs)的紫外-可见吸收光谱(狭缝为1nm)，随加热时间的变化，引起最大吸收峰时的波长从450nm移至500nm，由经验公式D＝(1.6122×10-9)λ4-(2.6575×10-6)λ3+(1.6242×10-3)λ2-(0.4277λ)+(41.57)，(式中D为CdSe QDs直径，λ为紫外-吸收光谱第一吸收峰波长峰位)计算得出这几种量子点的D从1.8nm到2.35nm，分布也较均匀。
图2为100℃加热不同时间制备的巯基丙酸包覆的CdSe量子点的荧光(PL)特性，不同大小的量子点能同时被同一单色光源(400nm)激发，产生不同荧光激发峰，从483nm至529nm，反映其在一定能量光作用下，经跃迁后，不同粒径CdSe量子辐射的红移规律。
图3为本方法制备的部分CdSe量子点的HRTEM图。从图中可以看出制备的量子点颗粒分布均匀，粒径在2～3nm.
图4为本方法制备的CdSe量子点的XRD图谱。根据与标准衍射卡(JCPDS#19-0191)的对照结果，所制得的CdSe QDs具有闪锌矿型的面心立方结构。3个衍射峰分别对应(111)、(220)和(311)衍射面。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于下。硒化氢气体的制备方法请参见D.-W.Deng et al./Journal of Colloid and Interface Science 299(2006)225-232
实施例一：
1.将0.48毫摩尔Cd(Ac)2_2H2O溶于96ml水中，加入1.2毫摩尔巯基丙酸，在搅拌作用下用1mol/L NaOH调节PH值至约9.5，将溶液移至适当的三颈瓶中。
2.将0.63毫摩尔硒粉和1.26毫摩尔硼氢化纳40ml去离子水加入用氮气除氧气一段时间的容器中，在0℃下磁力搅拌反应3小时，得到无色透明溶液并有白色的硼酸钠沉淀，在反应过程中始终有氮气保护。
3.取2ml硼氢化纳溶液放置于冰浴中，当温度降至0℃时，逐滴将一定量的0.51mol/L硫酸溶液加入到硒氢化钠溶液中，硫酸与硒氢化钠立即发生剧烈的反应，生成的为硒化氢气体。
4.将硒化氢气体在氮气的保护下，伴随氮气直接通入盛有醋酸镉和巯基丙酸混合溶液的容器中，反应温度100℃，溶液立即由原来的无色变为浅黄色。此溶液即为前躯体溶液，前躯体溶液没有荧光。
5.将前躯体溶液加热回流4小时，制备的CdSe量子点的粒径为1.95nm。
实施例二：
1.将0.48毫摩尔ZnCl2溶于96ml水中，加入1.2毫摩尔巯基乙酸，在搅拌作用下用1mol/L NaOH调节PH值至约9.5，将溶液移至适当的三颈瓶中。
2.配置0.02M的Na2Se溶液，在配置过程中始终有氮气保护。
3.取3mlNa2Se溶液放置于冰浴中，当温度降至0℃时，逐滴将一定量的0.51mol/L硫酸溶液加入到该溶液中，硫酸与硒化钠立即发生剧烈的反应，生成的为硒化氢气体。
4.将硒化氢气体在氮气的保护下，伴随氮气直接通入盛有氯化锌和巯基乙酸混合溶液的容器中，反应温度90℃，溶液立即由原来的无色变为浅黄色。此溶液即为前躯体溶液，前躯体溶液没有荧光。
5.将前躯体溶液加热回流16小时，制备的ZnSe量子点的粒径为3.20nm。
实施例三：
1.将0.48毫摩尔HgSO4溶于96ml水中，加入1.5毫摩尔巯基乙胺，在搅拌作用下用1mol/L NaOH调节PH值至约9.5，将溶液移至适当的三颈瓶中。
2.配置0.02M的Al2Se3溶液，在配置过程中始终有氮气保护。
3.取5ml 0.02M的Al2Se3溶液放置于冰浴中，当温度降至0℃时，逐滴将一定量的0.51mol/L硫酸溶液加入到该溶液中，硫酸与硒化铝立即发生剧烈的反应，生成的为硒化氢气体。
4.将硒化氢气体在氮气的保护下，伴随氮气直接通入盛有硝酸镉和巯基乙胺混合溶液的容器中，反应温度70℃溶液立即由原来的无色变为浅黄色。此溶液即为前躯体溶液，前躯体溶液没有荧光。
5.将前躯体溶液加热回流40小时，制备的HgSe量子点的粒径为5.35nm。
Claims (4)
1.一种气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于该方法以硒化氢气体为硒源，具体步骤如下：
a.将可溶性镉盐、可溶性锌盐或可溶性汞盐溶于水，配制成浓度为0.1～1mol/L的溶液；再加入稳定剂，其中可溶性盐与稳定剂的摩尔比为1∶(2～3)；调节PH值9～10，称为溶液A；所述的稳定剂为巯基酸、巯基醇、巯醇胺或巯基氨；
b.在惰性气氛下，将硒化氢气体通入步骤a所得溶液A中，在40～100℃下，反应至溶液A由无色透明变成浅黄色透明，此溶液即为前躯体溶液；
c.将步骤b所得前躯体溶液回流至溶液颜色逐渐变化直至红色，得到II-VI族水溶性硒化物半导体量子点。
2.根据权利要求1所述的气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于所述可溶性镉盐有Cd(Ac)2、CdCl2、CdSO4、Cd(NO3)2或高氯酸镉；所述可溶性锌盐有Zn(Ac)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2或环烷酸锌盐；所述的可溶性汞盐为：HgSO4。
3.根据权利要求1所述的气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于所述的巯基酸为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基异丁酸、二巯基琥珀酸、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或巯基丙烷磺酸；所述的巯基醇为巯基乙醇、二巯基丙醇、3-巯基-2-丁醇或11-巯基-1-十一醇；所述的巯醇胺为巯基乙胺或巯乙酰胺；所述的巯基氨为半胱氨酸或巯基丙氨酸。
4.根据权利要求1所述的气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于所制备的II-VI族水溶性硒化物半导体量子点粒径为1.8～7.5nm。
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