CN100572501C - 近红外荧光CdTe/CdSe核壳量子点的水相层层组装制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有近红外荧光的CdTe/CdSe核壳量子点的水相层层组装制备方法。首先由氯化镉、巯基化合物和碲氢化钠(钾)合成CdTe纳米晶核，再向CdTe纳米晶核中依次加入镉-巯基化合物的水溶液和新鲜的硒氢化钠(钾)溶液，回流形成一层CdSe；重复上述合成壳层的操作可制出具有不同CdSe壳层数、发射波长处于650～800纳米的量子点。本发明的方法操作简单，条件温和，成本低。合成产物CdTe/CdSe量子点水溶性、稳定性好，荧光量子产率较高，发射光谱在近红外光区内可调。
Description
【技术领域】：
本发明涉及一种近红外区荧光可调的CdTe/CdSe核壳量子点的水相层层组装制备方法，属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域。
【背景技术】：
量子点主要是由II-VI族元素或III-V族元素组成的半导体纳米粒子。与有机荧光染料相比，量子点的光致发光性质十分优越：长程激发，发射峰窄而对称，斯托克斯位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易光解。改变量子点的组成和尺寸可以有效调节量子点的荧光发射波长，而保持量子点在小尺寸下得到近红外荧光是目前生物成像领域的难点和热点。
在II-VI族量子点材料中，CdTe量子点的荧光量子产率最高，荧光发射的可调范围最广，但却因为其中的Te容易被氧化而导致稳定性差。相比之下，核壳结构的量子点既可以提高CdTe的抗氧化能力和稳定性，又可以改善它的荧光性质(荧光量子产率、荧光发射波长)。因此以CdTe为核的核壳结构量子点是近红外荧光量子点的优良选择。
目前核壳型量子点基本都是在有机相中以TOP、TOPO或TBP和长链硫醇为配体，以组成元素的有机配合物为前体，在200～300℃、无水无氧条件下回流合成，这种方法制备量子点的缺点是制备条件比较苛刻，反应步骤也比较复杂，试剂成本高，毒性较大；并且将有机合成法制得的量子点转移到水相，其步骤繁琐，处理后得到的量子点水溶液的量子产率、稳定性大大降低。近几年来，直接在水溶液中合成性能优良的量子点的需求日益增加。水相合成法的基本原理是在水中利用稳定剂(如巯基化合物等)的限制作用，离子间发生反应、迅速结晶成核、缓慢生长最终得到纳米级颗粒。其反应条件温和、操作简单、毒性小、成本低。由于量子点是在水相中合成的，直接解决了纳米粒子的水溶性问题。
【发明内容】：
本发明的目的在于解决目前有机化学法合成核壳结构量子点的上述缺陷；同时解决水相合成法制备的CdTe量子点容易被氧化、稳定性差和近红外区量子产率极低的问题；提出了一种近红外荧光CdTe/CdSe核壳量子点的水相层层组装制备方法，合成产物CdTe/CdSe量子点水溶性、稳定性好，荧光量子产率较高，发射光谱在近红外光区内可调。
本发明方法的具体步骤如下：
1、碲氢化钠或碲氢化钾溶液的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的NaBH4或KBH4与碲粉，加入0.5～5mL的去离子水，磁力搅拌下20～30摄氏度下反应40～80分钟，制得碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)水溶液。
2、硒氢化钠或硒氢化钾溶液的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的NaBH4或KBH4与硒粉，加入0.5～5mL的去离子水，磁力搅拌下20～30摄氏度下反应5～20分钟，制得硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)水溶液。
3、配置氯化镉与巯基化合物的储备溶液：
将0.0005～0.1molL-1的氯化镉按摩尔比为氯化镉∶巯基化合物＝1∶(2～5)的比例加入到水溶性巯基化合物的水溶液中，以氢氧化钠调节pH至11.0～12.0。
4、回流条件下在水相合成CdTe量子点：
取第3步配制的储备溶液，通氩气20～30分钟除氧气，在氩气保护下注入KHTe，90～100℃，回流反应1～3小时，得到发光范围在520～650纳米的CdTe量子点，其中镉源与碲源摩尔比为HTe-∶Cd＝1∶(2.4～20)。
5、合成具有1层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
在维持90～100℃回流和氩气保护条件下，向CdTe量子点溶液中加入1～10mL第3步配制的氯化镉与巯基化合物的储备液，5～10分钟后加入NaHSe或KHSe溶液，回流1060分钟，得到1层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点溶液；补加的镉源、巯基化合物、硒源按摩尔比为HSe∶Cd∶巯基＝1∶(2～5)∶(2.4～20)。
6、合成具有2～6层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
重复步骤5即可得到具有2～6层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点，荧光最大发射波长在650～800纳米，尺寸在3～6纳米。最终产物中碲和硒按原料计摩尔比为(10～1)∶1。
本发明所述的巯基化合物包括半胱氨酸和谷胱甘肽。
本发明的优点及效果：本发明提供的方法操作安全简便，条件温和，成本低。合成产物为具有近红外荧光发射的CdTe/CdSe量子点，荧光最大发射波长在650～800纳米，尺寸小于6纳米，实现了量子点组成和荧光光谱的调控。
【具体实施方式】：
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
(1).碲氢化钾KHTe的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入50mgKBH4，58mg(4.5×10-4mol)Te粉和4mL去离子水，磁力搅拌室温(25℃)反应50分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的KHTe水溶液，备用。
(2).硒氢化钾KHSe的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入40mgKBH4、48mg(5×10-4mol)Se粉，加入5mL去离子水，磁力搅拌下室温(25℃)反应10分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的KHSe水溶液，备用。
(3).配置氯化镉与半胱氨酸的储备溶液：
在烧杯中向361mg(3×10-3mol)半胱氨酸加入285ml去离子水和15mL(0.1molL-1)CdCl2水溶液，用1molL-1的NaOH水溶液调节pH至12.0。
(4).回流条件下在水相合成CdTe量子点：
500mL的四口瓶中加入CdCl2和半胱氨酸的储备溶液200mL，通氩气30分钟除氧，在氩气保护下注入4mLKHTe，100℃回流反应1.5小时。
(5).合成具有1层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
在维持100℃回流和氩气保护条件下向步骤(4)溶液中加入10mL CdCl2和半胱氨酸的储备溶液，10分钟后再加入0.5mLKHSe溶液(含Se 5×10-5mol)，回流30分钟，得到1层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点。
(6).合成具有2～6层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
重复步骤(5)五次并在每个循环结束时取样即得到2～6层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点。
实施例2
(1).碲氢化钠NaHTe的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入12mgNaBH4，13mg(1×10-4mol)Te粉和1mL去离子水，磁力搅拌室温(21℃)反应40分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的NaHTe水溶液，备用。
(2).硒氢化钠NaHSe的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入10mgNaBH4、10mg(1×10-4mol)Se粉，加入5mL去离子水，磁力搅拌下室温(21℃)反应12分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的NaHSe水溶液，备用。
(3).配置氯化镉与谷胱甘肽的储备溶液：
在烧杯中向110mg(0.36×10-3mol)谷胱甘肽中加入57ml去离子水和3mL(0.1mol L-1)CdCl2水溶液，用1molL-1的NaOH水溶液调节pH至12.0。
(4).回流条件下在水相合成CdTe量子点：
100mL的四口瓶中加入CdCl2和谷胱甘肽的储备溶液40mL，通氩气30分钟除氧，在氩气保护下注入1mL NaHTe，100℃回流反应1小时。
(5).合成具有1层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
在维持100℃回流和氩气保护条件下向步骤(4)溶液中加入4mL CdCl2和谷胱甘肽的储备溶液，10分钟后再加入1mLNaHSe溶液(含Se2×10-5mol)，回流25分钟，得到1层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点。
(6).合成具有2～5层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
重复步骤(5)四次并在每个循环结束时取样即得到2～5层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点。
Claims (4)
1、一种近红外荧光CdTe/CdSe核壳量子点的水相层层组装制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)碲氢化钠或碲氢化钾溶液的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的NaBH4或KBH4与碲粉，加入0.5～5mL的去离子水，磁力搅拌下20～30摄氏度反应40～80分钟，制得碲氢化钠或碲氢化钾水溶液；
(b)硒氢化钠或硒氢化钾溶液的制备：
在留有注射器针头通气的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的NaBH4或KBH4与硒粉，加入0.5～5mL的去离子水，磁力搅拌下20～30摄氏度下反应5～20分钟，制得硒氢化钠或硒氢化钾水溶液；
(c)配制氯化镉与巯基化合物的储备溶液：
将0.0005～0.1mol L-1的氯化镉按摩尔比为氯化镉∶巯基化合物＝1∶(2～5)的比例加入到水溶性巯基化合物的水溶液中，以氢氧化钠调节pH至11.0～12.0；
(d)回流条件下在水相合成CdTe量子点：
取(c)步配制的储备溶液，通氩气20～30分钟除氧气，在氩气保护下注入KHTe，90～100℃，回流反应1～3小时，得到发光范围在520～650纳米的CdTe量子点，其中镉源与碲源摩尔比为HTe-∶Cd＝1∶(2.4～20)；
(e)合成具有1层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
在维持90～100℃回流和氩气保护条件下，向CdTe量子点溶液中加入1～10mL(c)步配制的氯化镉与巯基化合物的储备液，5～10分钟后加入NaHSe或KHSe溶液，回流10～60分钟，得到1层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点溶液；
(f)合成具有2～6层CdSe壳层的CdTe/CdSe核壳型量子点：
重复步骤(e)即可得到具有2～6层CdSe壳层的CdTe/CdSe量子点。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的巯基化合物是半胱氨酸或谷胱甘肽。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中：补加的镉源、巯基化合物、硒源的摩尔比为HSe-∶Cd∶巯基＝1∶(2～5)∶(2.4～20)。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(f)中：最终产物中碲和硒按原料计摩尔比为(10～1)∶1。
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