CN103965907B - 一种近红外荧光发射的CdTe/CdS核/壳型量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种近红外荧光发射的CdTe/CdS核/壳型量子点及其制备方法。本发明选用CdTe为核，CdS为壳，构建出CdTe/CdS核/壳量子点，通过精确计算每层壳生长所需的前驱体用量，实现了层层外延附生的壳增长，克服了传统水热方法制备核/壳量子点时壳层厚度难以控制的难题。与现有技术相比，本发明方法简单，成本低，发明产物具有水溶性和近红外的荧光，且表现出较高的光稳定性和光催化活性，对于其它类型的高质量荧光量子点的合成与应用具有重要的参考价值。

Description

一种近红外荧光发射的CdTe/CdS核/壳型量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种近红外荧光发射的量子点，具体而言是一种具有高稳定性和催化活性的CdTe/CdS核/壳型近红外荧光发射量子点及其制备方法。

背景技术

胶体半导体纳米晶（俗称量子点）因其具有较高的发光效率、尺寸依赖的光、电学性质等，在发光二极管、光伏电池、传感器，生物标记和荧光成像等领域展现出广阔的应用前景，尤其是具有近红外荧光发射的量子点（700~900nm），拉曼散射和体内组织的自吸收可随发射波长的增大而减弱，使激发光和荧光光子的穿透力增强，可深入靶向位点。此外，生物体组织自荧光的消失可提高信噪比和敏感性，有助于进行高效的体内荧光成像、标记等应用。

目前，近红外荧光发射的量子点通常采用两种方法制得：一是直接合成单核型或合金结构的纳米晶，如PbSe，InAs，HgTe和CdTeX（X=S，Se，Hg）等；二是制备核/壳型纳米晶，如CdTe/CdSe，CdTe/CdS，CdSe/CdTe和CdSe/ZnTe等。后者因为核/壳结构有效地降低表面缺陷和非辐射衰变，且发射波长可通过核与壳的尺寸和组成来调节等性能上的显著优势成为研究的热点。

近年来，科研工作者致力于高质量近红外荧光发射的量子点的研究，尤其是在核/壳结构的设计与合成方面取得了一系列的研究进展。鉴于CdTe特殊的软晶格结构，当在其表面生长一层晶格参数更小的壳材料时，会引起晶格失配，进而使荧光光谱显著红移，为制备近红外发射量子点提供了理论依据。例如，Yu等以CdO与TOP/Te为核前驱体，CdO与TOP/Se为壳前驱体，合成出近红外荧光发射CdTe/CdSe核/壳量子点（《SequentialSynthesisofTypeIIColloidalCdTe/CdSeCore-ShellNanocrystals》,Small,2005,1,332-338）。Zhang等采用有机溶剂热解法制备了CdTe/CdSe/ZnS核/壳/壳量子点，发射波长可控制在540至825nm之间（《DesignandSynthesisofHighlyLuminescentNear-Infrared-EmittingWater-SolubleCdTe/CdSe/ZnSCore/Shell/ShellQuantumDot》,Inorg.Chem.2009,48,9723-9731）。由于上述方法存在试剂昂贵、反应温度高、产物呈现疏水性等问题，严重制约了近红外荧光发射的量子点的进一步发展。

相比之下，直接的水热合成显然是更有效的，因为亲水型量子点有利于在生物、医学等领域的应用。例如，Gu等采用水热法一步合成出CdTe/CdS核/壳量子点（《One-PotSynthesisofHighlyLuminescentCdTe/CdSCore/ShellNanocrystalsinAqueousPhase》，Nanotechnology2008,19,135604-135611）。Deng等在水相中合成了小核/厚壳CdTe/CdS四角形纳米晶，具有可见至近红外荧光发射（《AqueousSynthesisofZincBlendeCdTe/CdSMagic-Core/Thick-ShellTetrahedral-ShapedNanocrystalswithEmissionTunabletoNear-Infrared》,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5592-5594）。Gui等以硫醇为稳定剂，无机镉盐与硫脲为前驱体，通过水热法合成出近红外发射的CdTe/CdS量子点（《ANear-Infrared-EmittingCdTe/CdSCore/ShellQuanumDots-BasedOFF-ONFluorescenceSensorforHighlySelectiveandSensitiveDetectionofCd²⁺》，TALANTA2012，94，257-262）。

此外，有关CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法已有中国专利报道。例如，黄维等采用微波法合成了高荧光量子效率的水溶性CdTe/CdS核/壳量子点（公开号：CN1693207A），何耀等通过光降解辅助程序控制微波的方法合成出CdTe/CdS核/壳量子点（公开号：CN1793923A），汪联辉等进行微波辐射反应制备出CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳型量子点（公开号：CN101077976A），代昭等利用水相合成与低温高压反相微乳法制得了粒径小且量子产率高的CdTe/CdS/SiO₂复合荧光纳米粒子（公开号：CN102311736A）。

尽管采用上述文献报道的方法可以制备出CdTe/CdS核/壳量子点，但有些关键的技术问题依然亟待解决：如壳层厚度与荧光波长的可控制性、光稳定性、光降解和催化活性等。并且，截至目前，尚未有基于层层外延附生策略，水热合成具有高稳定性，高催化活性的近红外发射CdTe/CdS核/壳荧光量子点的相关报道。

因此，发展一种可替代的，高效的水热合成方法，对于高质量近红外发射核/壳荧光量子点的基础研究和最终的应用都是十分必要的。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出一种具有高稳定性和催化活性的核/壳型近红外发射量子点，并提供一种制备所述量子点的简单、快速且成本低的制备方法。

为实现上述目的，所采取的技术方案是：

一种近红外荧光发射的CdTe/CdS核/壳型量子点，以CdTe量子点为核，在所述核的外层包覆有1~6层CdS壳。

在本发明一实施例中，所述CdTe/CdS核/壳型量子点的荧光发射峰为600~850nm。

本发明还提供一种近红外荧光发射的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法：首先制备获得CdTe量子点溶液，根据经验数学函数计算所述CdTe量子点溶液的浓度与CdTe量子点的尺寸；然后根据经验数学函数计算出每一层CdS壳材料生长所需的壳前驱体中无机镉盐的用量；最后在室温和磁力搅拌下，将所述壳前驱体加入所述CdTe量子点溶液中，回流反应并获得具有1~6层CdS壳的CdTe/CdS核/壳型量子点。

在本发明一实施例中，所述CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法具体包括：

（1）制备CdTe量子点溶液

101)在N₂气氛、磁力搅拌下，在碱性水溶液中，加入碲粉和硼氢化物，在70~80℃下反应0.2~0.5小时，得到碲氢化物前驱体；

所述碲粉和硼氢化物在所述碱性水溶液中的摩尔比为1：（2~3）；

所述碲粉在所述碱性水溶液中的摩尔浓度不超过10mol/L；

102)在所述碲氢化物前驱体中快速加入无机镉盐与硫醇的混合水溶液，反应回流1~6小时，制备出硫醇稳定的碲化镉量子点；

所述无机镉盐、碲氢化物前驱体和硫醇的摩尔比为1：（2~10）：（4~20）；

所述无机镉盐与硫醇的混合水溶液是指将所述无机镉盐和硫醇溶解于与步骤101)相同的碱性水溶液所获得的混合水溶液；

优选地，所述无机镉盐、碲氢化物前驱体和硫醇的摩尔比为1：（4~6）：（8~12）；

（2）制备CdTe/CdS核/壳型量子点

201)利用经验的数学函数计算出步骤所制得的CdTe量子点溶液的浓度与CdTe量子点的尺寸，然后计算出每一层硫化镉壳材料生长所需的壳前驱体中无机镉盐的用量；

202)以无机镉盐、硫化物和硫醇的摩尔比为1：1：（1~5）制得壳前驱体水溶液；

所述壳前驱体水溶液是指按所述无机镉盐、硫化物和硫醇的摩尔比，将无机镉盐、硫化物和硫醇溶解于与步骤101)相同的碱性水溶液所获得的混合水溶液；

203)在室温和磁力搅拌下，将所述壳前驱体加入所述CdTe量子点溶液中，回流反应并获得具有1~6层CdS壳的CdTe/CdS核/壳型量子点。

在本发明一实施例中，所述硼氢化物选自硼氢化钠或硼氢化钾中的一种。

在本发明一实施例中，无机镉盐选自氯化镉、硫酸镉、硝酸镉或乙酸镉中的一种；优选氯化镉。

在本发明一实施例中，所述硫醇选自谷胱甘肽、L-半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸或二氢硫辛酸中的一种；优选谷胱甘肽。

在本发明一实施例中，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾或硫脲中的一种；优选硫脲。

在本发明一实施例中，所述步骤101)中的碱性水溶液的pH值为9.0或10.0。

在本发明中，所述各试剂均是有市售的试剂。所述经验数学函数涉及的变量包括最大特征吸收峰波长、经验尺寸、摩尔消光系数、碲化镉与硫化镉的晶格常数，硫化镉壳层数为1~10层，包括以下公式Ⅰ~Ⅸ。

D＝(9.8127×10^-7)λ³-(1.7147×10^-3)λ²+(1.0064)λ-(194.84)……（Ⅰ）

ε＝10043(D)^2.12…………………………………………………………（Ⅱ）

A＝ε×C×L………………………………………………………………（Ⅲ）

$V_n=\frac{4\mathrm{\π}}{3}[{(R_0+n\×d)}^3-R_0^3],(n=\mathrm{1,2,3},...)$ …………………………………（Ⅳ）

$B_1=(m_0\×N)\×\frac{m_1}{N}=m_0\×m_1$ ……………………………………………（Ⅴ）

$B_n=B_{n-1}+B_{n-1}\×\frac{V_n}{V_{n-1}}(n=\mathrm{2,3,4},...)$ ……………………………………（Ⅵ）

$V_n^{\′}=\frac{4\mathrm{\π}}{3}[{(R_0+n\×d+n^{\′}\×d^{\′})}^3-{(R_0+n\×d)}^3],(n,n^{\′}=\mathrm{1,2,3},...)$ …………（Ⅶ）

B′₁＝m′₀×m′₁＝C₀×V×m′₁………………………………………………（Ⅷ）

$B_n^{\′}=B_{n-1}^{\′}+B_{n-1}^{\′}\×\frac{V_n^{\′}}{V_{n-1}^{\′}}(n=\mathrm{2,3,4},...)$ …………………………………（Ⅸ）。

其中：

D为量子点尺寸，λ为最大吸收峰波长；

ε为摩尔消光系数；A为吸光值；C为量子点摩尔浓度；L为比色皿直径；

V_n为n层壳物质的体积；R₀为核半径；n为壳层数；d为每层的厚度；

B₁为生长1层需要的壳层物质摩尔数；B_n为生长n层需要的壳层物质摩尔数；N为阿伏伽德罗常数；m₀为核的质量；m₁为第1层壳的质量。

本发明选用CdTe为核，CdS为壳，构建出CdTe/CdS核/壳量子点，通过精确计算每层壳生长所需的前驱体用量，实现了层层外延附生的壳增长，克服了传统水热方法制备核/壳量子点时壳层厚度难以控制的难题。与现有技术相比，本发明方法简单，成本低，发明产物具有水溶性和近红外的荧光，且表现出较高的光稳定性和光催化活性，对于其它类型的高质量荧光量子点的合成与应用具有重要的参考价值。

附图说明

图1为不同壳层数CdTe/CdS量子点的荧光发射光谱，激发波长为550nm；

图2为CdTe/6CdS量子点的透射电子显微镜（a）和高分辨透射电子显微镜（b）的照片，比例尺分别为50nm和2nm；

图3为不同壳层数CdTe/CdS量子点在不同光照时间的相对荧光强度；

图4为CdTe/6CdS量子点与花菁染料Cy5.5的混合溶液在不同光照时间的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术方案。

实施例1

在N₂气氛、磁力搅拌下，在pH值为9.0的碱性水溶液中加入碲粉和硼氢化钠，所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1：2。于80℃下反应0.5小时后得到深红色澄清液体，即为碲氢化钠前驱体溶液。

按氯化镉、碲氢化物前驱体和谷胱甘肽的摩尔比为1：5：10，在所述碲氢化钠前驱体溶液中快速加入氯化镉与谷胱甘肽的混合水溶液，反应回流4小时，制备出硫醇稳定的碲化镉量子点溶液。

利用公式Ⅰ~Ⅸ的经验数学函数，计算出所得的碲化镉量子点溶液的浓度为0.993×10^-6mol/L，碲化镉量子的尺寸为3.221纳米，生长1、2、3、4、5、6层硫化镉壳材料所需的氯化镉的剂量为0.013、0.043、0.120、0.309、0.762、1.821mol。以氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的摩尔比为1：1：（1~5）制得壳前驱体水溶液；向碲化镉量子点溶液中加入每一层硫化镉生长所需剂量的壳前驱体，反应回流4小时，制得CdTe/CdS核/壳量子点。

分别测定不同壳层量子点样品的荧光发射光谱，请参见图1。样品测试须在暗室孵化10分钟，激发波长均为550nm，取6次测量的平均值为最终结果。采用透射电子显微镜观察壳层数为6的量子点样品的形貌，请参见图2。测定具有不同壳层量子点样品在不同光照时间（0~2小时）的相对荧光强度，以考察其光稳定性，请参见图3。采用光照反应测定壳层数为6的量子点样品与花菁染料Cy5.5的混合溶液在不同光照时间的紫外-可见吸收光谱，以考察该量子点对Cy5.5的光催化活性和降解能力，参见图4。

实施例2

在N₂气氛、磁力搅拌下，在pH值为10.0的碱性水溶液中加入碲粉和硼氢化钠，所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1：2.5。于70℃下反应0.2小时后得到深红色澄清液体，即为碲氢化钠前驱体溶液。

按氯化镉、碲氢化物前驱体和谷胱甘肽的摩尔比为1：4：8，在所述碲氢化钠前驱体溶液中快速加入氯化镉与谷胱甘肽的混合水溶液，反应回流5小时，制备出硫醇稳定的碲化镉量子点溶液。

利用公式Ⅰ~Ⅸ的经验数学函数，计算出所得的碲化镉量子点溶液的浓度为1.005×10^-6mol/L，碲化镉量子的尺寸为3.204纳米，生长1、2、3、4、5、6层硫化镉壳材料所需的氯化镉的剂量为0.009、0.028、0.105、0.276、0.633、1.672mol。以氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的摩尔比为1：1：（1~5）制得壳前驱体水溶液；向碲化镉量子点溶液中加入每一层硫化镉生长所需剂量的壳前驱体，反应回流5小时，制得CdTe/CdS核/壳量子点。

分别测定具有不同壳层量子点样品的荧光发射光谱，样品测试须在暗室孵化10分钟，激发波长均为550nm，取6次测量的平均值为最终结果。采用透射电子显微镜观察壳层为6的量子点样品的形貌。测定具有不同壳层数量子点样品在不同光照时间（0~2小时）的相对荧光强度，以考察其光稳定性采用光照反应测定壳层数为6的量子点样品与花菁染料Cy5.5的混合溶液在不同光照时间的紫外-可见吸收光谱，以考察该量子点对Cy5.5的光催化活性和降解能力。

实施例3

在N₂气氛、磁力搅拌下，在pH值为9.0的碱性水溶液中加入碲粉和硼氢化钠，所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1：2。于80℃下反应0.5小时后得到深红色澄清液体，即为碲氢化钠前驱体溶液。

按氯化镉、碲氢化物前驱体和谷胱甘肽的摩尔比为1：5：10，在所述碲氢化钠前驱体溶液中快速加入氯化镉与谷胱甘肽的混合水溶液，反应回流5小时，制备出硫醇稳定的碲化镉量子点溶液。

利用公式Ⅰ~Ⅸ的经验数学函数，计算出所得的碲化镉量子点溶液的浓度为1.047×10^-6mol/L，碲化镉量子的尺寸为3.026纳米，生长1、2、3、4、5、6层硫化镉壳材料所需的氯化镉的剂量为0.011、0.035、0.116、0.289、0.671、1.731mol。以氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的摩尔比为1：1：（1~5）制得壳前驱体水溶液；向碲化镉量子点溶液中加入每一层硫化镉生长所需剂量的壳前驱体，反应回流5小时，制得CdTe/CdS核/壳量子点。

分别测定具有不同壳层量子点样品的荧光发射光谱，样品测试须在暗室孵化10分钟，激发波长均为550nm，取6次测量的平均值为最终结果。采用透射电子显微镜观察壳层为6的量子点样品的形貌。测定具有不同壳层数量子点样品在不同光照时间（0~2小时）的相对荧光强度，以考察其光稳定性采用光照反应测定壳层数为6的量子点样品与花菁染料Cy5.5的混合溶液在不同光照时间的紫外-可见吸收光谱，以考察该量子点对Cy5.5的光催化活性和降解能力。

实施例4

在N₂气氛、磁力搅拌下，在pH值为10.0的碱性水溶液中加入碲粉和硼氢化钠，所述碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1：3。于70℃下反应0.2小时后得到深红色澄清液体，即为碲氢化钠前驱体溶液。

按氯化镉、碲氢化物前驱体和谷胱甘肽的摩尔比为1：6：12，在所述碲氢化钠前驱体溶液中快速加入氯化镉与谷胱甘肽的混合水溶液，反应回流5小时，制备出硫醇稳定的碲化镉量子点溶液。

利用公式Ⅰ~Ⅸ的经验数学函数，计算出所得的碲化镉量子点溶液的浓度为0.924×10^-6mol/L，碲化镉量子的尺寸为3.305纳米，生长1、2、3、4、5、6层硫化镉壳材料所需的氯化镉的剂量为0.027、0.045、0.208、0.414、0.820、1.964mol。以氯化镉、硫脲和谷胱甘肽的摩尔比为1：1：（1~5）制得壳前驱体水溶液；向碲化镉量子点溶液中加入每一层硫化镉生长所需剂量的壳前驱体，反应回流6小时，制得CdTe/CdS核/壳量子点。

分别测定具有不同壳层量子点样品的荧光发射光谱，样品测试须在暗室孵化10分钟，激发波长均为550nm，取6次测量的平均值为最终结果。采用透射电子显微镜观察壳层为6的量子点样品的形貌。测定具有不同壳层数量子点样品在不同光照时间（0~2小时）的相对荧光强度，以考察其光稳定性采用光照反应测定壳层数为6的量子点样品与花菁染料Cy5.5的混合溶液在不同光照时间的紫外-可见吸收光谱，以考察该量子点对Cy5.5的光催化活性和降解能力。

本发明选用CdTe为核，CdS为壳，构建出CdTe/CdS核/壳量子点，通过精确计算每层壳生长所需的前驱体用量，实现了层层外延附生的壳增长，克服了传统水热方法制备核/壳量子点时壳层厚度难以控制的难题。与现有技术相比，本发明方法简单，成本低，发明产物具有水溶性和近红外的荧光，且表现出较高的光稳定性和光催化活性，对于其它类型的高质量荧光量子点的合成与应用具有重要的参考价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种近红外荧光发射的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：

(1)制备CdTe量子点溶液

101)在N₂气氛、磁力搅拌下，在碱性水溶液中，加入碲粉和硼氢化物，在70～80℃下反应0.2～0.5小时，得到碲氢化物前驱体；所述碲粉和硼氢化物在所述碱性水溶液中的摩尔比为1：(2～3)；所述碲粉在所述碱性水溶液中的摩尔浓度不超过10mol/L；

102)在所述碲氢化物前驱体中快速加入无机镉盐与硫醇的混合水溶液，反应回流1～6小时，制备出硫醇稳定的碲化镉量子点；所述无机镉盐、碲氢化物前驱体和硫醇的摩尔比为1：(2～10)：(4～20)；

(2)制备CdTe/CdS核/壳型量子点

201)利用经验的数学函数计算出步骤所制得的CdTe量子点溶液的浓度与CdTe量子点的尺寸，然后计算出每一层硫化镉壳材料生长所需的壳前驱体中无机镉盐的用量；其中，所述经验的数学函数包括以下公式Ⅰ～Ⅸ；

D＝(9.8127×10^-7)λ³-(1.7147×10^-3)λ²+(1.0064)λ-(194.84)……(Ⅰ)

ε＝10043(D)^2.12…………………………………………………………(Ⅱ)

A＝ε×C×L………………………………………………………………(Ⅲ)

其中：

D为量子点尺寸，λ为最大吸收峰波长；

ε为摩尔消光系数；A为吸光值；C为量子点摩尔浓度；L为比色皿直径；

V_n为n层壳物质的体积；R₀为核半径；n为壳层数；d为每层的厚度；

B₁为生长1层需要的壳层物质摩尔数；B_n为生长n层需要的壳层物质摩尔数；N为阿伏伽德罗常数；m₀为核的质量；m₁为第1层壳的质量；

202)以无机镉盐、硫化物和硫醇的摩尔比为1：1：(1～5)制得壳前驱体水溶液；

203)在室温和磁力搅拌下，将所述壳前驱体加入所述CdTe量子点溶液中，回流反应并获得具有1～6层CdS壳的CdTe/CdS核/壳型量子点。

2.如权利要求1所述的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物选自硼氢化钠或硼氢化钾中的一种。

3.如权利要求1所述的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于，无机镉盐选自氯化镉、硫酸镉或硝酸镉中的一种。

4.如权利要求1所述的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于，所述硫醇选自谷胱甘肽、L-半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸或二氢硫辛酸中的一种。

5.如权利要求1所述的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾或硫脲中的一种。

6.如权利要求1所述的CdTe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH值为9.0或10.0。