CN103833029B - 一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，涉及一步合成法制备硫、氧共掺杂石墨烯量子点。本发明的一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于在制备过程中将掺杂与材料制备合二为一，硫酸在反应中扮演两个角色，其一是提供掺杂硫源，其二是催化糖的分子内及分子间脱水，并使制备得到的硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有结晶性良好的六角蜂窝状结构。本发明制备的硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有水溶性、多色发光、性质稳定、规模化生产、制备成本低等特点，因此在生物荧光成像、发光二极管、激光二极管、太阳能电池、探测器、量子计算等领域有巨大的应用价值。

Description

一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，尤其是采用廉价的糖和硫酸为原料，使用工艺绿色、环保、简单的水热反应技术来制备高效多色荧光的水溶性、自钝化性、良好化学稳定性的硫、氧共掺杂石墨烯量子点的方法。
背景技术
荧光量子点材料由于具有发光特性而被广泛应用于生物荧光成像、量子计算、晶体管、光敏探测器、发光器件及太阳能电池等领域。然而目前的荧光量子点材料以II-VI族和IV-VI族无机半导体CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe为主，这些量子点材料被广泛地研究应用于荧光探针、晶体管、太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域上。然而，随着人们环保意识的增强，这些材料在制备和使用过程中涉及有毒金属离子，人们不得不寻找其他的替代材料。
另外，常规技术制备的II-VI族和IV-VI族无机半导体量子点材料水溶性不好，必须对其进行表面修饰，才可以应用在水溶性的生物成像等领域。
目前限制无机半导体量子点广泛应用的另一个原因是制备成本较高，这是由其制备原料成本高，制备工艺复杂，量子点材料化学稳定性欠佳等因素共同造成的。
解决上述量子点实际应用的方法之一，就是开发成本更低廉、物理化学性质更稳定、性能更优异的量子点材料。
石墨烯量子点（GQDs）材料是一类新型的功能材料，目前的研究表明，石墨烯量子点具有光致发光的特性，各国科学家们进行了石墨烯量子点材料的制备研究和应用研究。目前石墨烯量子点材料的制备技术主要有电子束光刻技术，电化学技术、化学合成技术，电化学制备技术，氧化石墨烯（GO）还原技术，多环芳烃热解技术等，这些制备技术各有优缺点，采用这些制备技术制备得到的石墨烯量子点也具有它们特定的物理、化学性质。
在名称为“一种水溶性石墨烯量子点的水热制备方法”，专利申请号为201110159907.9的中国专利中，是在水热反应釜中加入0.01～1.0M多羟基碳水化合物的水溶液，在120～220℃温度下加热10～600分钟，让糖分子缩水聚合成尺寸为1～10nm的石墨烯量子点而制备得。在名称为“一种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的制备方法”，专利申请号：201310312836.0的中国发明专利中，在水热反应条件下用盐酸作为氯掺杂源制备了氧、氯共掺杂石墨烯量子点。本发明的技术与上述不同，本发明的技术涉及硫元素与氧元素共掺杂的制备技术，也即，在反应源中添加硫酸，硫酸的作用有两个，一个是催化糖分子间和分子内的脱水，另一个是提供掺杂硫元素。与水热制备方法制得的石墨烯量子点及氧、氯共掺杂石墨烯量子点相比，本发明的硫、氧共掺杂石墨烯量子点由于在量子点能级中引入了硫能级，增加了材料中电子跃迁的能级数，使得材料在单一尺寸下具有高效、多色发光的特性。同时，由于在碳的π和π*能级间引入了硫相关能级，使得量子点的电子结构和光学性质得到了有效调制。更重要的是，硫的电负性为2.58，它比氯的电负性（3.16）更接近碳的电负性，因此硫掺杂导致共价键的电子极性会更小，掺杂型量子点会更稳定。并且，硫、氧共掺杂石墨烯量子点的荧光寿命（0.65-0.88ns）比氧、氯共掺杂石墨烯量子点（0.77-1.09ns）更短，说明荧光电子跃迁过程更为有效。
发明内容
本发明针对目前半导体量子点有毒、成本高、单色发光、制备工艺复杂等一系列制约其在光电子、生物成像、量子计算等领域的广泛应用的关键问题。采用硫、氧共掺杂技术，在石墨烯量子点中引入硫掺杂电子能级，多样化的电子能级使得硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有多色发光特性及更高效的荧光电子转移效率。
本发明以廉价的糖，如果糖、蔗糖、葡萄糖和硫酸为原料，采用一锅合成技术（One-PotSynthesis），将硫、氧的共掺杂与石墨烯量子点的合成合二为一。在水热反应条件下，糖提供碳和氧源，硫酸提供硫源。此外，硫酸的另一个作用是催化糖分子（分子间和分子内）脱水。由于量子点是按照“边缘生长”的模型进行生长的，所以在量子点的表面含有很多水溶性的化学官能团，例如羟基、羰基和环氧官能团等，使得本发明制备的硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有很好的水溶性和良好的物理、化学稳定性。
本发明的一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于该方法是通过以下步骤实现的：
第一步，将糖用去离子水使其溶解成透明澄清的糖水溶液；
第二步，往第一步所得的糖水溶液中加入硫酸，搅拌溶液至均匀，使反应液中硫与碳原子比为4：1~1：10；水热条件下，在120~220℃下反应0.5~12小时；
第三步，反应结束，冷却反应液至室温，用透析袋进行渗析纯化，收集得到高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点。
所述的糖是果糖、葡萄糖或蔗糖。
与现有报道的制备未掺杂的石墨烯量子点材料相比，本发明在石墨烯量子点中引入了掺杂元素硫，通过硫元素的掺杂实现了石墨烯量子点能级结构的多样化，使得材料在不同激发光照下发射出不同颜色的发射光，这样的单一尺寸下的高效多色发光特性使得这类材料在光电子领域、生物成像、量子计算拥有巨大的应用潜能。此外，如上所述，本发明在反应体系中加入了硫酸，硫酸作为反应源在制备材料过程中扮演两个角色，第一，催化糖分子脱水，形成sp2碳的基体结构；第二，提供掺杂硫源。这样创新地把硫氧共掺杂石墨烯量子点的合成与掺杂集成在一个步骤完成的发明技术，是其他现有技术不能比拟的。
水溶性高效多色荧光硫、氧共掺杂石墨烯量子点与目前现有的石墨烯量子点材料相比，具有以下优势和特色：硫、氯共掺杂石墨烯量子点中由于硫元素以噻吩硫和氧化硫的形式掺入石墨烯量子点中，噻吩硫和氧化硫在碳的基体中引入了新的能级，使得硫、氧共掺杂石墨烯量子点在300nm光激发下发蓝光，在400nm下发橙红色光，在500nm下发绿光，发光颜色覆盖三基元色光（红、蓝、绿）。相对于未掺杂石墨烯量子点在UV-Vis波段仅有两至三个吸收带，硫、氧共掺杂石墨烯量子点有五个吸收带，它们位于191nm,267nm,346nm,405nm及464nm。新增的吸收带是由于电子跃迁模式增加引起的。而电子跃迁模式的增加正是由于硫、氧元素的共掺入引起的。硫、氧共掺杂石墨烯量子点的多色荧光覆盖了三基元色光，这使得这类材料在生物荧光成像、发光二极管、激光二极管、太阳能电池、探测器、量子计算等领域有巨大的应用价值。
本发明的制备工艺及该方法制备的产品具有下列明显优点：
1、荧光电子转移效率更高。相对于氧、氯共掺杂石墨烯量子点和未掺杂石墨烯量子点而言，硫、氧共掺杂石墨烯量子点的荧光电子转移效率更高。
2、绿色环保。由于硫、氧共掺杂石墨烯量子点材料组成中无有毒化学元素，制备工艺及所用的化学原料也无毒，所以目标产物及工艺均绿色环保。
3、多色发光。在同一尺寸下，硫、氧共掺杂石墨烯量子点在不同波长的激发光激发下可以发出蓝色、橙红、绿色等颜色的光。为生物成像、发光二极管、光伏太阳能电池的应用提供了便利条件。
4、水溶性。由于所制备的硫、氧共掺杂石墨烯量子点表面有很多羟基、羰基、以及环氧官能团等，使得材料具有水溶性。
5、制备工艺简单。将石墨烯量子点的合成与硫、氧共掺杂在一步化学反应中完成。
6、规模生产。本发明的的制备技术简单，兼具批量规模生产能力。
本发明制备的硫、氧共掺杂石墨烯量子点，具有绿色环保、无毒、稳定的物理、化学性质；优良的水溶性；更高效的荧光电子转移效率；多色发光特性。加之其具有制备工艺简单、具有批量生产能力等，使得该材料在生物荧光成像、光伏太阳能电池、发光二极管、量子计算等领域具有广阔的应用价值。
附图说明
图1是水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点照片。
图2是硫、氧共掺杂石墨烯量子点透射电镜图。
图3是硫、氧共掺杂石墨烯量子点的X射线能谱(EDS)图。由图可知碳是主元素，硫和氧是掺杂元素。
图4是硫、氧共掺杂石墨烯量子点的X光电子能谱图（S2pXPS）。硫以噻吩硫和氧化硫的形式存在于硫、氧共掺杂石墨烯量子点中。
图5是氧、氯共掺杂石墨烯量子点水溶液的紫外-可见光吸收光谱图。
图6是氧、氯共掺杂石墨烯量子点水溶液的光致发光谱（Ex=300nm），插图表明在Ex=300nm下，溶液发蓝光。
图7是氧、氯共掺杂石墨烯量子点水溶液的光致发光谱（Ex=400nm），插图表明在Ex=400nm下，溶液发橙红色光。
图8是氧、氯共掺杂石墨烯量子点水溶液的光致发光谱（Ex=500nm），插图表明在Ex=500nm下，溶液发绿光。
具体实施方式
实施例1：取100毫升烧杯为容器，称取0.5克果糖，将果糖倒入烧杯中，用量筒量取约39.5毫升去离子水，导入烧杯中，用玻璃棒搅拌使糖溶解。向果糖溶液中慢慢加入质量百分浓度（wt%）为98%的硫酸0.5毫升，搅拌溶液，使之均匀。把反应液转移到聚四氟乙烯内衬中，再把聚四氟乙烯放入不锈钢反应釜中，在170℃下加热4小时。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，用截至分子量为1000的透析袋对样品进行渗析纯化（透析带外面为去离子水），最后收集得到样品。制备所得硫、氧共掺杂石墨烯量子点平均尺寸为4-7nm。

Claims (2)

1.一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于该方法是通过以下的步骤实现的：
第一步，将糖用去离子水使其溶解成透明澄清的糖水溶液；
第二步，往第一步所得的糖水溶液中加入硫酸，搅拌溶液至均匀，使反应液中硫与碳原子比为4：1~1：10；水热条件下，在120~220℃下反应0.5~12小时；
第三步，反应结束，冷却反应液至室温，用透析袋进行渗析纯化，收集得到多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于所述的糖是果糖、葡萄糖或蔗糖。
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