CN103320125B - 多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法。本发明选择价廉的芘为前驱物，在低温下将芘晶粒的表面进行氧功能化，然后在催化剂水合肼和氨水的作用下进行低温的水热脱氢、生长和原位的表面功能化。本发明合成的量子点能稳定分散于水中，低浓度下是棕黄色，高浓度下近黑色（浓度越大，颜色越深），发光颜色或波长可调（蓝到黄，450-535 nm）：本发明合成的量子点材料在环境保护、生物纳米技术、新能源、纳米器件等高新技术领域展示出诱人的应用前景，合成方法简单、环保、低能耗，适合工业放大。

Description

多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子构成的二维蜂窝状晶体。石墨烯材料因其独特的结构和性质自2004年被发现以来迅速成为继碳纳米管之后最引人注目的碳材料新秀，2010年授予石墨烯发现者诺贝尔物理学奖将这一研究热点推向了一个新的高潮，高质量石墨烯材料及其应用业已成为各国科学家竞争的又一科技制高点。当前，石墨烯领域正向两极方向发展：一是面向微电子应用的大面积石墨烯薄膜材料，另一个是面向纳电子学和光电子学应用的超小石墨烯如一维纳米带和零维量子点材料。其中，石墨烯量子点作为最小的石墨烯结构备受关注。对如此超小的零维系统，无质量的载流子在三个维度上均受到强烈的量子受限作用，将会导致石墨烯材料很多有趣、可调的新性质、新效应和新应用。

与传统的半导体量子点相比，新型的石墨烯量子点具有如下独特的性质：1）不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；2）结构非常稳定，耐强酸、强碱，耐光腐蚀（传统半导体量子点应用于光电化学器件易发生光氧化，导致性能下降和低的器件寿命）；3）厚度可薄到单原子层，而横向大小可减小到一个苯环的大小，却仍然保持高度的化学稳定性；4）带隙宽范围可调，原则上可通过量子限域效应和边效应在0-5eV范围内调节，从而将波长范围从红外区扩展到可见光及深紫外区，满足各种技术对材料能隙和特征波长的特殊要求；5）容易实现表面功能化，可稳定分散于常见溶剂，满足材料低成本加工处理的需求。由于这些优点，石墨烯量子点在环境保护、生物纳米技术、新能源、纳米器件等高新技术领域展示出诱人的应用前景。

近三年来，关于水溶性石墨烯量子点及其发光性质的研究备受越来越多的关注，这是因为这种类型的量子点具有良好的生物相容性以及波长可调、非常稳定的发光性质，可替代传统的荧光材料如染料和半导体量子点应用于生物荧光成像，克服后者光不稳定性和高毒性等问题。目前报道的水溶性石墨烯量子点合成方法包括“自下而上”和“从上到下”两类。尽管石墨烯量子点的化学合成有了很大进展，但是高质量的石墨烯量子点荧光材料的大规模制备还有待发展。一方面，目前合成的石墨烯量子点的光学性能还不能与传统半导体量子点相比较，主要表现在：1）石墨烯量子点的荧光量子产率偏低，大多数在10%以下；2）所有合成的石墨烯量子点在可见光区的吸收很弱，第一激子吸收峰落在近紫外区。低的荧光量子产率加上弱的可见光区的吸收导致在可见光激发下量子点的荧光强度非常弱，因而限制了在生物荧光成像、光电显示器件、化学和生物检测等方面的应用。另一方面，石墨烯量子点的大规模制备技术尚没有突破，主要表现在石墨烯量子点的合成产率很低（石墨烯量子点在制备过程中易发生团聚，导致材料不可分散，不能有效发光等），在实验室规模上的克量制备还很困难，有些合成步骤过于繁琐，甚至使用了比较昂贵的设备（PLD等）和辅助试剂（如用昂贵的带胺基PEG聚合物等）等。如果这些问题不能很好解决，石墨烯量子点的大规模应用将无法实现。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种蓝绿黄多色荧光石墨烯量子点材料的大规模制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：

以芘（可看作四个苯环连起来的石墨烯分子）为前驱物，在低温下在芘的边缘进行氧化，然后在水热条件下进行脱氢、生长、原位的氮掺杂和表面功能化。

根据上述机理，本本发明采用下述的技术方案：

一种多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：：

a.在搅拌下，将芘和酸按1g：50～80ml的质量体积比缓慢混合，所述的酸为硝酸、浓硫酸或者由弄硫酸和硝酸按1：1～4v/v组成的混合酸，回流反应20～40小时,冷却后取出；

b.将步骤a所得反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液；用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液pH值为7。

c.取步骤b所得固体在蒸馏水中超声分散2h，得到分散液；搅拌下加入25-28%的氨水或1mL氨水和5mL水合肼的混合液，使分散液的pH不低于12，在180-230^oC温度下反应3-24h；

d．待自然冷却后取出，用25nm滤膜过滤，将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液旋转蒸发烘干，最后得到蓝绿荧光的石墨烯量子点粉末。

本发明方法选择价廉的芘为前驱物，过程步骤简单，无需引入表面钝化剂（表面会形成胺基等官能团），无需高级设备，反应极其温和，能耗低，产率高（40-60%），无需中和强酸，因而避免了通常酸氧化处理需要加入碱而导致溶液中大量溶解盐的存在（难以除去盐杂质），尤其适合低成本的工业放大。该反应设计的一个关键是，将芘进行低度的氧化，以改善芘在极性溶剂水中的分散性，从而提高水热反应的速率。该制备方法还有一个重要特点是：量子点的颜色波长可调，（450纳米的蓝光到472纳米青色、500纳米的绿色到535纳米的黄光），调节方法是通过改变酸处理和水热处理反应介质（浓硫酸、浓硝酸及其比例；氨水和水合肼的比例）；量子效率高（15-60%）。

附图说明

图1为蓝色（a）和绿色（c）荧光石墨烯量子点胶态溶液的外观；365nm紫外光照射下分别发出明亮的蓝色（b）和绿色（d）的荧光。

图2为本发明的石墨烯量子点的AFM图像。

图3为本发明的石墨烯量子点的TEM图像。

图4.为蓝色（a）和绿色（c）荧光石墨烯量子点的紫外-可见吸收光谱(ABS)，368nm激发的荧光谱(PL)和荧光激发谱（PLE）。

图5为本发明的石墨烯量子点标记4T1细胞的荧光显微图像：用405纳米（b）和488纳米（c）激光激发，（d）为b、c的叠加。

具体实施方式

实施例1：蓝色荧光石墨烯量子点的制备：

1）称取芘1g，搅拌下缓慢加入由硫酸、硝酸组成的混合酸（1：3），在回流反应24-48小时,冷却后取出；

2）.将步骤a所得反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液；用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液pH值约为7。

3）取步骤b所得固体，将洗涤后的菊黄色固体在160mL蒸馏水中超声分散2h，立即放入四个80mL聚四氟乙烯反应釜中，边搅拌边加入1mL氨水（25-28%）和5mL水合肼，在200^oC温度下恒温反应24h。

4）待自然冷却后取出，用25nm滤膜过滤，滤膜上残留一些的黑色固体（可进一步回收利用），约160mL的深棕色滤液中稳定分散着大量的强荧光的石墨烯量子点。

5）采用滤膜过滤，将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液旋转蒸发烘干，最后得到蓝绿荧光的石墨烯量子点粉末。

实施例2：绿色荧光石墨烯量子点的制备：

制备步骤同1，唯一不同在于酸氧化步骤用的是浓硝酸或浓硝酸。

实施例3：黄色荧光石墨烯量子点的制备：

制备步骤同2，唯一不同在于水热反应的介质是全氨水（4-6ml）。

本发明所得产物能稳定分散于水中，低浓度下是棕黄色，高浓度下近黑色（浓度越大，颜色越深），石墨烯量子点的浓度范围达到2.5-3.7g/L，参加图1；量子点厚度1纳米以下，径向尺寸主要分布在12纳米以下，参见图2；用浓硝酸氧化得到的石墨烯量子点发出强绿色荧光，量子产率达到29-32%，用混合酸氧化得到的量子点发出强蓝色荧光，量子产率达到15%（图4）；用浓硫酸氧化得到的量子点的量子点产率60%。

本发明合成的水溶性高亮度荧光石墨烯量子点的浓度范围达到2.5-3.7g/L。量子点为单层结构，厚度1纳米以下，径向尺寸主要分布在10纳米以下，量子点表面含羧基和胺基官能团。用浓硝酸氧化得到的石墨烯量子点发出强绿色荧光，量子产率达到29-32%，用混合酸氧化得到的量子点发出强蓝色荧光，量子产率达到15%。在环境保护、生物纳米技术、新能源、纳米器件等高新技术领域展示出诱人的应用前景。为展示高效率绿色荧光量子点在生物成像中的应用，我们用量子点标记4T1细胞，用共聚焦荧光显微镜观察量子点进入细胞的明亮图像，参见图5。

Claims (1)

1.一种多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.在搅拌下，将芘和酸按1g：50～80ml的质量体积比缓慢混合，所述的酸为硝酸、浓硫酸或者由浓硫酸和硝酸按1：1～4v/v组成的混合酸，回流反应20～40小时,冷却后取出；

b.将步骤a所得反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液；用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液pH值为7；

c.取步骤b所得固体在蒸馏水中超声分散2h，得到分散液；搅拌下加入25-28%的氨水或1mL氨水和5mL水合肼的混合液，使分散液的pH不低于12，在180-230^oC温度下反应3-24h；

d．待自然冷却后取出，用25nm滤膜过滤，将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液旋转蒸发烘干，最后得到蓝绿荧光的石墨烯量子点粉末。