CN109913212B - 一种双色荧光石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双色荧光石墨烯量子点及其制备方法，先将芘进行硝化反应得到表面硝基功能化产物1,3,6‑三硝基芘，再与尿素按照一定比例混合进行水热反应，获得同时具有蓝色和绿色的双色荧光石墨烯量子点；本发明使用芘（I）和尿素(II)为前驱体，采用自下而上法，一步水热合成制备量子点，操作简单、安全、环保，并且通过改变前驱体配比实现荧光性能的调控。

Description

一种双色荧光石墨烯量子点及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种双色荧光石墨烯量子点及其制备方法。

背景技术

石墨烯量子点是纳米碳素家族中一颗耀眼的新星，是一种尺寸小于100nm的石墨烯纳米薄片。引起独特的光致发光（PL）特性，良好的生物相容性、低毒性和抗光漂白以及光闪烁稳定性，使其在光电子、光伏、生物传感等领域显示出巨大的潜力。通常，石墨烯量子点具有单层或多层石墨芯，边缘连接有不同化学基团；与原始石墨烯在可见光区域不发光不同，石墨烯量子点由于其结构缺陷、基本成分和表面基团，使其对可见光发射具有合适的带隙，因而备受关注。

石墨烯量子点的制备方法有很多，人们大致将其分为两大类，即自上而下法（top-down）和自下而上法(bottom-up)。自上而下法是用物理或化学方法手段破坏C=C键，将大尺寸的石墨烯切割成小尺寸的GQDs，常用方法有水热法、电化学法、化学剥离法和酸氧化法等，特点是纯度高，但得到的量子点产物也一般表现出荧光量子效率偏低，所以不适合进行大规模生产。自下而上法是以小分子有机物如多环芳香族化合物为前体，通过一系列化学反应，组成石墨烯量子点，反应过程中每一步都要进行过滤、洗涤，操作比较复杂，但量子点尺寸容易调控，常见方法有溶液化学法、超声法和微波法等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双色荧光石墨烯量子点的制备方法，采用自下而上法，一步水热合成制备量子点，操作简单、安全、环保、低成本，并且通过改变前驱体配比实现荧光性能的调控。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种双色荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）将前驱体I芘加入三颈烧瓶中，再加入浓硝酸，充分搅拌溶液后进行硝化反应，再冷却至室温，然后进行稀释、抽滤、冲洗和干燥获得表面硝基功能化产物1,3,6-三硝基芘；

（2）将1,3,6-三硝基芘和前驱体II按照一定比例分散于纯水形成三硝基芘浓度为0.5g/L-10g/L的混合溶液，然后使用超声波纳米材料粉碎器在300W下超声粉碎2h；

（3）取超声后的悬浮液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，采用0.22μm的滤膜进行抽滤；

（4）将滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2-4天，经干燥后得到双色荧光石墨烯量子点。

进一步地，步骤（1）中硝化反应温度为80℃，反应时间为24h。

进一步地，步骤（2）中前驱体II为尿素，1,3,6-三硝基芘和前驱体II的质量比为1:0.5-1:4。

进一步地，步骤（3）中水热反应温度为190-220℃，反应时间为8-12h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明是将芘硝基功能化提高活性，然后将尿素溶解于纯水中，在水热反应过程中，尿素提供弱碱性环境和N元素掺杂合成石墨烯量子点，制得同时具有蓝色和绿色双色荧光石墨烯量子点，通过改变尿素浓度可以对双色荧光光谱分布进行调节，可以用在LED光源上优化调节光源光谱分布曲线。本发明使用中性、无毒的尿素作为掺杂剂合成量子点，具有操作简单、安全、环保等优点。

附图说明

图1为本发明的双色荧光石墨烯量子点X射线衍射谱图；

图2为本发明的双色荧光石墨烯量子点吸收谱图、激发谱图和荧光发射谱图；

图3为实施例1-3制备的量子点溶液在相同条件下测试的荧光光谱图；

图4为实施例2和实施例4制备的量子点在相同条件下测试的荧光光谱图。

具体实施例

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

称取1g芘于三颈烧瓶中，加入80mL浓硝酸进行硝化反应，充分搅拌溶液，在80℃下反应24h后冷却至室温。然后进行稀释、抽滤、冲洗和干燥获得表面硝基功能化产物1,3,6-三硝基芘。称取0.1g 干燥过后的1,3,6-三硝基芘和0.05g尿素分散于100mL纯水中，然后使用超声波纳米材料粉碎器在300W下超声粉碎2小时。将超声后的悬浮液转移至150mL聚四氟乙烯水热反应釜中,在210℃下水热反应8h。待反应釜冷却至室温后，用0.22μm的滤膜进行抽滤，在将滤液转移至3000D透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后干燥收集得到石墨烯量子点粉末。

实施例2

称取1g芘于三颈烧瓶中，加入80mL浓硝酸进行硝化反应，充分搅拌溶液，在80℃下反应24h后冷却至室温。然后进行稀释、抽滤、冲洗和干燥获得表面硝基功能化产物1,3,6-三硝基芘。称取0.1g 干燥过后的1,3,6-三硝基芘和0.1g尿素分散于100mL纯水中，然后使用超声波纳米材料粉碎器在300W下超声粉碎2小时。将超声后的悬浮液转移至150mL聚四氟乙烯水热反应釜中,在210℃下水热反应8h。待反应釜冷却至室温后，用0.22μm的滤膜进行抽滤，在将滤液转移至3000D透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后干燥收集得到石墨烯量子点粉末。

实施例3

称取1g芘于三颈烧瓶中，加入80mL浓硝酸进行硝化反应，充分搅拌溶液，在80℃下反应24h后冷却至室温。然后进行稀释、抽滤、冲洗和干燥获得表面硝基功能化产物1,3,6-三硝基芘。称取0.1g 干燥过后的1,3,6-三硝基芘和0.2g尿素分散于100mL纯水中，然后使用超声波纳米材料粉碎器在300W下超声粉碎2小时。将超声后的悬浮液转移至150mL聚四氟乙烯水热反应釜中,在210℃下水热反应8h。待反应釜冷却至室温后，用0.22μm的滤膜进行抽滤，在将滤液转移至3000D透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后干燥收集得到石墨烯量子点粉末。

实施例4

称取1g芘于三颈烧瓶中，加入80mL浓硝酸进行硝化反应，充分搅拌溶液，在80℃下反应24h后冷却至室温。然后进行稀释、抽滤、冲洗和干燥获得表面硝基功能化产物1,3,6-三硝基芘。称取0.2g 干燥过后的1,3,6-三硝基芘和0.2g尿素分散于100mL纯水中，然后使用超声波纳米材料粉碎器在300W下超声粉碎2小时。将超声后的悬浮液转移至150mL聚四氟乙烯水热反应釜中,在210℃下水热反应8h。待反应釜冷却至室温后，用0.22μm的滤膜进行抽滤，在将滤液转移至3000D透析袋中透析2天，每24小时换一次水，透析后干燥收集得到石墨烯量子点粉末。

图1是本发明制备的石墨烯量子点的X射线衍射谱图（XRD），从图中可以看出在26°位置附近有明显的衍射峰，与石墨烯002晶面对应；说明本发明制备的量子点具有明显的石墨烯晶格结构。

图2是本发明制备的量子点吸收谱图、激发谱图和荧光发射谱图。从发射光谱曲线可以看出在370nm波长激发光照射下，本发明制备的量子点发射出峰值约450nm的蓝色荧光和525nm的绿色荧光。从450nm发射光对应的激发谱图可以看出蓝光量子点分别在260-270nm、300-330nm和370nm-420nm有明显的吸收峰，从525nm发射光对应的激发谱图可以看出蓝光量子点分别在260-290nm、370-400nm和430nm-500nm有明显的吸收峰；两种量子点不同的吸收特性形成了较宽的吸收谱。

图3是本发明实施例1-3制备的量子点溶液在相同条件下测试的荧光光谱图，从图中可以看出固定三硝基芘用量，随着尿素用量增加，绿色荧光比例增强。

图4是实施例2和实施例4制备的量子点在相同条件下测试的荧光光谱图，从图中可以看出：固定前驱体比例，随着反应物浓度增大，蓝色荧光比例增强。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种双色荧光石墨烯量子点，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

（1）将前驱体I芘加入三颈烧瓶中，再加入浓硝酸，充分搅拌溶液后进行硝化反应，再冷却至室温，然后进行稀释、抽滤、冲洗和干燥获得表面硝基功能化产物1,3,6-三硝基芘；

（2）将1,3,6-三硝基芘和前驱体II按照一定比例分散于纯水形成三硝基芘浓度为0.5g/L-10g/L的混合溶液，然后使用超声波纳米材料粉碎器在300W下超声粉碎2h；

（3）取超声后的悬浮液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，采用0.22μm的滤膜进行抽滤；

（4）将滤液转移至1000-3500D的透析袋中透析2-4天，经干燥后得到双色荧光石墨烯量子点；

步骤（1）中硝化反应温度为80℃，反应时间为24h；步骤（2）中前驱体II为尿素；步骤（2）中1,3,6-三硝基芘和前驱体II的质量比为1:0.5-1:4；步骤（3）中水热反应温度为190-220℃，反应时间为8-12h。

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