CN110152665B - CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：分别配制铜盐溶液和碱液；取酵母加入水中培养，培养后先后加入至铜盐溶液和碱液中，得到混合液；混合液加热反应得到反应液；将反应液干燥后煅烧并冷却至室温，然后再次煅烧，即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。上述CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，利用酵母作为微化学反应器，在碳热还原合成的过程中作为碳源并能够调控前驱体形貌，工艺简单，合成周期短。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备技术领域，特别涉及一种CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法。
背景技术
随着生态环境危机的日益严重，探索能降低环境污染的多相复合材料成为目前信息、电子和光催化等领域研究的热点。在污染物去除的方法中，光催化降解能够直接将污染物转化为二氧化碳和水，优势明显。在光催化降解过程中，辐照源对提高催化剂的活性有着重要的贡献。传统的光催化反应器大多采用昂贵的紫外灯光源，其耗能高、不稳定、机械稳定性低、使用寿命短，并对人体有害，被认为是不经济的光源；而使用可见光或近紫外光可以节约经济成本，特别适合于大规模作业。可见，寻找和设计新的可见光驱动的有机转化光催化剂具有重要的意义。氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)是p型半导体，带隙宽度分别为1.2eV～ 1.9eV和2.0eV～2.2eV，其具有成本低、资源丰富和无毒性等特点，然而其光催化活性和稳定性还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，以解决现有技术中制备的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料无法满足光催化性能要求的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种包括以下步骤：S1、分别配制铜盐溶液和碱液；S2、取酵母加入水中培养，培养后先后加入至所述铜盐溶液和所述碱液中，得到混合液； S3、所述混合液加热反应得到反应液；S4、将所述反应液干燥后煅烧并冷却至室温，然后再次煅烧，即可得到所述CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。
进一步地，所述步骤S2中，所述酵母与水的质量体积比为0.05g/ml～0.15g/ml，培养后溶液中酵母细胞的浓度为106～107个/ml。
进一步地，所述酵母在水中的培养时间为30min～45min。
进一步地，所述步骤S3中，所述混合液加热反应为将所述混合液置于微波反应器中加热进行反应，加热温度为70℃～90℃。
进一步地，所述混合液加热反应的时间为4min～8min。
进一步地，所述铜盐溶液与所述碱液的物质的量浓度之比为1：1～4。
进一步地，所述步骤S4具体为：将所述反应液干燥后在250℃～350℃煅烧 0.5h～1h，冷却至室温，然后在450℃～550℃再次煅烧0.5h～1h，冷却后得到所述CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。
进一步地，所述制备方法制备得到的三元复合材料颗粒大小为50nm～100nm。
本发明提供的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，将酵母在水中培养，让酵母生长，二价铜离子进入酵母细胞内并与碱反应生成前驱体氢氧化铜；酵母菌作为微反应器，可以控制反应物的浓度，控制反应空间，颗粒生长受到限制；在煅烧的过程中，细胞壁可以转换为碳包裹在前驱体表面，进行碳热还原反应，并对生成的三元复合材料的颗粒形貌和大小进行控制。上述制备方法利用酵母作为微化学反应器，在碳热还原合成的过程中作为碳源并能够调控前驱体形貌，工艺简单，合成周期短。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例2制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例2制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例3制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例3制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的扫描电镜图片；
图7为实施例1～5制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料应用于光催化降解有机物亚甲基蓝的紫外吸收光谱图，其中第一个图为不添加CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的对照组用于光催化降解有机物亚甲基蓝的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明再作进一步详细的说明。
本发明是在湖南省教育厅优秀青年项目(项目批准号：17B138)和湖南省自然科学基金(项目批准号：2018JJ3251)的资助下予以完成的。
本发明提供了一种CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、分别配制铜盐溶液和碱液；S2、取酵母加入水中培养，培养后先后加入至铜盐溶液和碱液中，得到混合液；S3、混合液加热反应得到反应液；S4、将反应液干燥后煅烧并冷却至室温，然后再次煅烧，即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。
为了制得具有良好的电荷分离结构，并具有可见光吸收特性和反应活性位点的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料，技术人员做了大量的研究，比如在三元复合材料的表面结合一种表面等离子体共振共催化剂，可以有效地抑制光生电子-空穴的复合，大幅提高光催化材料的能量转化效率。利用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、声化学法或水热法合成CuO/Cu2O，CuO与Cu2O的协同作用、CuO/Cu2O光催化剂表面Cu的表面等离子体共振效应解释了催化活性的增强。具体事例有，Mosleh S, Rahimi M R,Ghaedi M,et al.Sonochemical-assistedsynthesis of CuO/Cu2O/Cu nanoparticles as efficient photocatalyst forsimultaneous degradation of pollutant dyes in rotating packed bed reactor:LEDillumination and central composite design optimization[J].Ultrasonicssonochemistry,2018,40:601-610，采用醋酸铜、氨水为原料，去离子水为溶剂，通过超声化学法和氮气热处理得到了CuO/Cu2O/Cu纳米颗粒，发现其具有良好的光催化性能；Zhao Y,Zhang Y,Zhao H,et al.Epitaxial growth of hyperbranched Cu/Cu2O/CuO core-shellnanowire heterostructures for lithium-ion batteries[J].Nano Research,2015,8(8):2763-2776，采用硫酸铜、氢氧化钠、乙二胺和肼为原料，油浴加热法和连续氧化工艺制备Cu/Cu2O/CuO核-壳纳米线异质结构，发现其具有优异的锂电池性能。但上述制备Cu/Cu2O/CuO复合材料的方法大都需要复杂设备或复杂工艺、有毒原料及溶剂，且产率较低。
酵母是一种简单的单细胞真菌，它属于兼性厌氧菌，在有氧和无氧环境下都能生存，并且酵母的价格低廉，易存活。酵母细胞的基本构架主要为细胞壁、细胞质、细胞膜、细胞核及液泡五个部分，酵母菌的细胞结构简单，它的内部有很多精密的反应器，可以发生很多的化学反应，信号的传递经过反应器中的网格结构，细胞自身能够通过这些反应来得到调控，最后作出适合反应发生的行为。最终能够使得那些与细胞本身的生理性能不太相关的反应可以在细胞内进行，得到性能优良的产品，酵母细胞提供了良好的反应平台。
本发明提供的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，将酵母在水中培养，让酵母生长，二价铜离子进入酵母细胞内并与碱反应生成前驱体氢氧化铜；酵母菌作为微反应器，可以控制反应物的浓度，控制反应空间，颗粒生长受到限制；在煅烧的过程中，细胞壁可以转换为碳包裹在前驱体表面，进行碳热还原反应，并对生成的三元复合材料的颗粒形貌和大小进行控制。
本发明利用酵母作为微化学反应器和碳源，通过碳热还原法来制备 CuO/Cu2O/Cu三元复合材料，酵母能够调控前驱体的形貌，且合成过程操作简单、重复性好、产率高，工艺与上述方法相比简单，合成周期短。
进一步地，步骤S2中，酵母与水的质量体积比为0.05g/ml～0.15g/ml，培养后溶液中酵母细胞的浓度为106～107个/ml。酵母在水中的培养时间为30min～45min。本发明采用干酵母粉，其在水中培养后生长，干酵母粉中干瘪的细胞也会复原。控制酵母与水的质量体积比主要是控制反应原料的浓度。
进一步地，酵母为活性干酵母。
进一步地，步骤S3中，混合液加热反应为将混合液置于微波反应器中加热进行反应，加热温度为70℃～90℃。传统的加热方法有温度梯度，热量由外到内。本发明采用微波辅助加热，热量由内部产生，加热快速、均匀，没有温度梯度，节能高效，容易控制，因此能够使前驱体产物粒度均匀。进一步地，混合液加热反应的时间为4min～8min。混合液加热反应的时间对前驱体氢氧化铜的粒度大小有影响。反应时间过长，氢氧化铜的粒度太大；反应时间过短，导致反应不均匀，不彻底。
进一步地，铜盐溶液与碱液的物质的量浓度之比为1：1～4。二价铜离子进入酵母细胞内并与碱液反应生成前驱体氢氧化铜。当铜盐过量时，部分铜离子生成沉淀Cu(OH)2；当碱液过量时，氢氧化铜沉淀溶于碱液生成Cu(OH)4 2-。上述两种情况在一定程度上会影响产率。
进一步地，步骤S4具体为：将反应液干燥后在250℃～350℃煅烧0.5h～1h，冷却至室温，然后在450℃～550℃再次煅烧0.5h～1h，冷却后得到CuO/Cu2O/Cu 三元复合材料。反应液干燥后在250℃～350℃煅烧，目的是将酵母煅烧生成碳并包裹在前驱体表面；冷却后在450℃～550℃再次煅烧，目的在于充分进行碳热还原反应，并排除掉剩余的碳。
进一步地，制备方法制备得到的三元复合材料颗粒大小为50nm～100nm。本发明制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料颗粒大小约50nm～100nm，不团聚的情况下，由纳米片组合成纳米花状结构。
以下各实施例中使用的化学试剂均为市售。酵母为安琪牌高活性干酵母粉。
实施例1
本实施例中CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.5g的分析纯的五水硫酸铜(CuSO4〃5H2O)加入20mL去离子水中，制得0.5mol/L浓度的硫酸铜溶液。将0.8g分析纯的氢氧化钠溶于20mL去离子水中配制1.0mol/L的氢氧化钠溶液。
S2、将2.0g酵母粉加入20mL去离子水中培养30min，培养结束后将其加入至硫酸铜溶液中，再将上述混合溶液逐渐滴加至氢氧化钠碱溶液中得到混合液。
S3、将步骤S2获得的混合液置于微波反应器中，在温度80℃下反应5min 得到反应液。
S4、将反应液以5000rpm的转速离心并在80℃干燥箱中干燥12h。反应液干燥后得到固体样品，将其研磨后装入带盖坩埚并放入电阻炉中，300℃煅烧保温 1h，冷却至室温，再次研磨。将研磨得到的样品再次装入带盖坩埚并放入电阻炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧保温1h，冷却至室温，研磨即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的产率为59.6％。
将本实施例制得的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料进行X射线衍射检测和扫描电镜检测，分别参照图1、图2。由图1可以看出，本实施例制备得到的复合材料中存在CuO、Cu2O和Cu三相，证明本实施例制备的样品为CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。由图2可以得到，本实施例制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料有团聚现象，是因为酵母的量相对较少，其在前驱体合成阶段分散效果差；在煅烧阶段，产生的气体较少，所以气孔少，团聚严重。
实施例2
本实施例中CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.5g的分析纯的五水硫酸铜(CuSO4〃5H2O)加入20mL去离子水中，制得0.5mol/L浓度的硫酸铜溶液。将0.8g分析纯的氢氧化钠溶于20mL去离子水中配制1.0mol/L的氢氧化钠溶液。
S2、将2.5g酵母粉加入20mL去离子水中培养40min，培养结束后将其加入至硫酸铜溶液中，再将上述混合溶液逐渐滴加至氢氧化钠碱溶液中得到混合液。
S3、将步骤S2获得的混合液置于微波反应器中，在温度70℃下反应8min 得到反应液。
S4、将反应液以5000rpm的转速离心并在80℃干燥箱中干燥12h。反应液干燥后得到固体样品，将其研磨后装入带盖坩埚并放入电阻炉中，250℃煅烧保温 1h，冷却至室温，再次研磨。将研磨得到的样品再次装入带盖坩埚并放入电阻炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧保温1h，冷却至室温，研磨即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的产率为62.8％。
将本实施例制得的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料进行X射线衍射检测和扫描电镜检测，分别参照图3、图4。由图3可以看出，本实施例制备得到的复合材料中存在CuO、Cu2O和Cu三相，证明本实施例制备的样品为CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。由图4可以得到，本实施例制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的颗粒大小约为100nm，首先组合成纳米片，再由纳米片组合成类似玫瑰花的形状，呈现纳米花状的结构，纳米花结构的尺寸大小约为600nm～700nm。
实施例3
本实施例中CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.5g的分析纯的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)加入20mL去离子水中，制得0.5mol/L浓度的硫酸铜溶液。将1.6g分析纯的氢氧化钠溶于20mL去离子水中配制2.0mol/L的氢氧化钠溶液。
S2、将3.0g酵母粉加入20mL去离子水中培养45min，培养结束后将其加入至硫酸铜溶液中，再将上述混合溶液逐渐滴加至氢氧化钠碱溶液中得到混合液。
S3、将步骤S2获得的混合液置于微波反应器中，在温度90℃下反应4min 得到反应液。
S4、将反应液以5000rpm的转速离心并在80℃干燥箱中干燥12h。反应液干燥后得到固体样品，将其研磨后装入带盖坩埚并放入电阻炉中，350℃煅烧保温 0.5h，冷却至室温，再次研磨。将研磨得到的样品再次装入带盖坩埚并放入电阻炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧保温0.5h，冷却至室温，研磨即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的产率为61.3％。
将本实施例制得的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料进行X射线衍射检测和扫描电镜检测，分别参照图5、图6。由图5可以看出，本实施例制备得到的复合材料中存在CuO、Cu2O和Cu三相，证明本实施例制备的样品为CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。由图6可以得到，本实施例制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的颗粒大小约为50nm～100nm，颗粒存在团聚现象，但是堆积结构不规则。
实施例4
本实施例中CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.7g的分析纯的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)加入20mL去离子水中，制得0.5mol/L浓度的氯化铜溶液。将1.12g分析纯的氢氧化钾溶于20mL去离子水中配制1.0mol/L的氢氧化钾溶液。
S2、将3.0g酵母粉加入20mL去离子水中培养45min，培养结束后将其加入至氯化铜溶液中，再将上述混合溶液逐渐滴加至氢氧化钾碱溶液中得到混合液。
S3、将步骤S2获得的混合液置于微波反应器中，在温度80℃下反应5min得到反应液。
S4、将反应液以5000rpm的转速离心并在80℃干燥箱中干燥12h。反应液干燥后得到固体样品，将其研磨后装入带盖坩埚并放入电阻炉中，300℃煅烧保温1h，冷却至室温，再次研磨。将研磨得到的样品再次装入带盖坩埚并放入电阻炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧保温1h，冷却至室温，研磨即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的产率为55.9％。
实施例5
本实施例中CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.416g的分析纯的三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入20mL去离子水中，制得0.5mol/L浓度的硝酸铜溶液。将1.12g分析纯的氢氧化钾溶于20mL 去离子水中配制1.0mol/L的氢氧化钾溶液。
S2、将3.0g酵母粉加入20mL去离子水中培养45min，培养结束后将其加入至硝酸铜溶液中，再将上述混合溶液逐渐滴加至氢氧化钾碱溶液中得到混合液。
S3、将步骤S2获得的混合液置于微波反应器中，在温度80℃下反应5min得到反应液。
S4、将反应液以5000rpm的转速离心并在80℃干燥箱中干燥12h。反应液干燥后得到固体样品，将其研磨后装入带盖坩埚并放入电阻炉中，300℃煅烧保温 1h，冷却至室温，再次研磨。将研磨得到的样品再次装入带盖坩埚并放入电阻炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧保温1h，冷却至室温，研磨即可得到CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的产率为60.8％。
将实施例1～5制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料应用于光催化降解有机物的实验。实验步骤如下：取实施例1～5制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料各0.1g，分别加入到20mL浓度20mg/L的亚甲基蓝溶液中，装入玻璃试管内，并向各试管中分别加入0.3mL浓度为30wt％的双氧水。将上述试管放入至比朗 BL-GHX-V光学反应器中，开启1kw的氙灯，进行光催化反应。光照40min后，将各试管放入离心机中以13000r/min的速度离心5min，用胶头滴管吸取试管中上清液至比色皿中，分别在紫外可见光分光光度计(日本岛，UV-2501)上测量其吸光度。对照组没有添加CuO/Cu2O/Cu三元复合材料，其它过程与前面相同。实施例1～5及对照组的光吸收图谱见图7，具体结果如表1：
表1不同实施例及对照组的光降解率
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对照组 |
| 降解率(％) | 99.33 | 99.60 | 99.63 | 99.02 | 99.36 | 33.23 |
实施例1～5制备得到的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料应用于光催化降解有机物亚甲基蓝的光降解率如表1。在比朗BL-GHX-V光学反应器中，光照40min后，实施例1～5制备的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的光降解率分别为99.33％，99.60％， 99.63％，99.02％和99.36％。而对照组为没有添加CuO/Cu2O/Cu三元复合材料，只存在双氧水情况下的亚甲基蓝的降解率仅为33.23％。该实施例证明本发明制备的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料具有较好光催化性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、分别配制铜盐溶液和碱液；
S2、取酵母加入水中培养，培养结束后将其加入至所述铜盐溶液中，再将二者的混合溶液加入至所述碱液中，得到混合液；
S3、所述混合液加热反应得到反应液；所述混合液加热反应为将所述混合液置于微波反应器中加热进行反应，加热温度为70℃～90℃；所述混合液加热反应的时间为4min～8min；
S4、将所述反应液干燥后煅烧并冷却至室温，然后再次煅烧，即可得到所述CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酵母与水的质量体积比为0.05g/ml～0.15g/ml，培养后溶液中酵母细胞的浓度为106～107个/ml。
3.根据权利要求1所述的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述酵母在水中的培养时间为30min～45min。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液与所述碱液的物质的量浓度之比为1：1～4。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：将所述反应液干燥后在250℃～350℃煅烧0.5h～1h，冷却至室温，然后在450℃～550℃再次煅烧0.5h～1h，冷却后得到所述CuO/Cu2O/Cu三元复合材料。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法制备得到的三元复合材料颗粒大小为50nm～100nm。
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