CN110787800B - 一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法。其包括：将氧化铜与少量碳源混合均匀，置于保护气氛中加热进行缺碳还原，得到三元铜催化剂。本发明对设备需求低，原料来源广泛且价格低廉，具有低成本的特点；对物料和能源的利用率高，且排放气体无污染，符合绿色化工的环保要求；制备过程简洁高效，可实现快速高效的制备；所制得的三元铜催化剂粒径均一可控、粒径较小；可实现一步制备超细三元铜催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法。
背景技术
铜及其化合物是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初采用电解铜粉，由于电解铜粉的表面致密、比表面积小，在反应中难以形成活性中心，导致其催化活性较低。近年来，本领域技术人员对铜基催化剂进行了改进，报道了多孔立方Cu微粒、介孔Cu2O微球、花状和蒲公英状CuO微球等新型催化剂及其制备工艺，将它们作为催化剂应用于有机硅单体合成，同时对它们的催化反应性能进行检测。由于这些铜基催化剂具有特殊的微观形貌，增大了催化剂的比表面积，从而有利于催化剂与硅粉之间接触形成更多的活性中心，提高了催化剂的催化性能。
近期研究表明，核壳结构Cu@Cu2O微球催化剂相对于物理混合的Cu与Cu2O复合催化剂，其表现出更好的催化活性，其主要原因是Cu@Cu2O微球中Cu与Cu2O之间的协同作用进一步提高了催化性能，但有关Cu-Cu2O-CuO复合物应用于有机硅单体合成反应中的研究还是较少。
韩振藏,张在磊,朱永霞,等.铜粉部分氧化制备三元铜催化剂用于有机硅催化反应的研究[J].中国材料科技与设备,2014.一文中提出，铜粉深加工所得的三元铜基催化剂具有表面疏松，堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点，有效增加了催化剂和硅粉之间的接触面积，从而可以形成更多的Cu3Si活性相，进一步提高了触体的反应活性，因此该技术方案中所制得的三元铜基催化剂相较于常规物理混合的三元铜基催化剂能够更大幅度提高Si粉转化率，因此很明显看出，比表面积的大小对于三元铜基催化剂的催化性能存在显著的影响。并且，在该文中，也很明显地能够看出，当Cu2O过度氧化、CuO的比重增大后，其催化性能产生下降，因此Cu、CuO和Cu2O三者的比例也同样会对三元铜基催化剂的催化性能产生直接影响。
但目前制备Cu-CuO-Cu2O三元铜基催化剂通常直接采用球磨干混的方式进行，如中国专利局于2015年11月18日公开的一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂的发明专利授权，授权公开号为CN103127936B，在该技术方案中，其以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。通过调整还原剂种类和浓度、球磨条件等参数，得到组成可调、粒度可控的三元铜催化剂。但在该过程中，选用氧化铜为原料加入还原性物质对氧化铜进行还原，本身氧化铜被还原的反应大多属于放热反应，放热反应导致环境温度升高容易导致还原产生的金属铜和/或氧化亚铜再次被氧化，其次还原性溶剂介质容易被空气中的氧气氧化，氧气相较于铜具有更强的氧化性，技术方案本身存在缺陷。此外，在该技术方案中，其对三元铜催化剂的粒度调控仅限于球磨和粉碎等机械过程，其难以形成极高比表面积、极小粒度等三元铜催化剂，并且本身技术方案成本较大、对设备需求也极高，难以推广使用。
发明内容
为解决现有三元铜催化剂存在制备难度大、制备工艺复杂、制备成本高且对设备需求普遍较高，所制得的三元铜催化剂粒度可控性差且通常较大，导致其比表面积小等问题，本发明提供了一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法。其目的在于：一、降低三元铜催化剂的制备成本，节省物料和能耗，提高物料和能耗的利用率；二、简化整体制备工艺流程，降低对设备的需求和制备难度，使得本发明方法可广泛、普遍地使用；三、提高三元铜催化剂粒度的可控性，使得所制得的三元铜催化剂具备更小的粒径，进而具备更大的比表面积；四、实现低污染甚至零污染排放，符合绿色化工的环保要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，
所述方法包括以下步骤：
将氧化铜与少量碳源混合均匀，置于保护气氛中加热进行缺碳还原，得到三元铜催化剂。
本发明能够实现缺碳还原单步法直接制备得到三元铜催化剂。其中缺碳还原与常规的碳热还原不同，常规的碳热还原需要提供足量甚至过量的碳源，并且一般性的选择、为确保反应完全，均是提供过量的碳源，其旨在将氧化铜或其他氧化物还原，但常规的碳热还原用于还原氧化铜时会直接将全部的氧化铜还原为金属铜，无法制得三元铜催化剂，而缺碳还原由于碳源的缺少则可将部分氧化铜还原为金属铜、部分的氧化铜还原为氧化亚铜并剩余部分的氧化铜。在缺碳还原的初始过程中，由于氧化亚铜的形成，金属铜会从原先的氧化铜颗粒上脱落，形成极细的金属铜微粒，甚至部分氧化亚铜也会形成脱离，导致三种成分相互分离、分布不均且粒径均一性差等一系列问题。但是通过对碳源用量的精确把控，在持续的缺碳还原过程中，极细金属铜微粒及极少量的氧化亚铜作为形核点，在持续的缺碳还原过程中，逐渐还原形成的氧化亚铜及最终剩余的氧化铜逐渐生长在形核点上，进而实现粒度均一、粒径小且成分均匀的三元铜催化剂。本发明通过缺碳还原单步法，简洁高效地实现了三元铜催化剂的制备，并且由于优先形成均匀分散的形核点，其粒度均一可控，可实现低成本制备超细三元铜催化剂的目的。
此外，在具体步骤中，在缺碳还原过程中，其所形成的高温烟气是保护气氛中本身所含有的气体成分与反应形成的一氧化碳、二氧化碳的混合气体，其不具备氧气等氧化性气体、不会与所形成的铜混合物反应，因此其在收集后可进一步利用，不但可作为新的保护性气体形成保护气氛，还可利用其热量用以连续生产制备过程中对物料进行预热，利用其所含的热量预热或干燥原料氧化铜和碳源，使得连续生产过程中可减少加热所需的能耗，当碳源开始对铜氧化物进行还原后，其由于反应过程中Delta H<0，其本身反应是个自发的、放热的过程，因此缺碳还原反应能够持续至碳源消耗完全，即在完整的连续产业化的生产制备过程中仅需在第一次缺碳还原进行强加热控温即可，后续连续化生产过程能够对所产生的热量进行合理利用、仅需间歇性加热控温，能够实现大幅度节约能源的目的，且碳源的利用率均基本可达到百分之百，具有极高的物料利用率。所排放的气体由于热量得到了高效利用，排放时温度较低，且所含的组分基本由初始保护气氛所含的氮气和/或惰性气体和二氧化碳组成，无含毒害污染物的排放，能够基本实现零污染排放，更加绿色环保。
作为优选，
所述氧化铜的比表面积≥6m2/g。
选用粒径较小、比表面积较大的化学法制备所得的氧化铜颗粒作为原材料，本身即具备更大的比表面积以及原料的分散性，能够促进原料的分散，进而在缺碳还原过程中更加有利于形成更多、更均匀的形核点。
作为优选，
所述碳源为炭黑、焦炭、活性炭和石墨中的任意一种或多种。
选用碳源为超细的炭黑、焦炭、活性炭和石墨中的任意一种或多种作为碳源，其本身来源广泛、价格低廉，并且杂质成分少，能够确保三元铜催化剂具有更高的纯度。
作为优选，
所述氧化铜与碳源以质量比为1:(0.10～0.25)的比例混合。
控制氧化铜与碳源的质量比，进而可控制形核点的大小及分散性。碳源过多则形核点较小，但分散性差，而碳源用量过大，则形核点过度生长，导致难以实现超细三元铜催化剂的制备，并且相距较近的形核点还容易生长融合，导致形核点粒径均一性下降。
作为优选，
所述缺碳还原控制温度≥400℃。
缺碳还原需要提供至少400℃以确保氧化铜与碳能够进行比较高效的反应，确保反应进程、反应速率，并且碳还原铜是一个正向促进的反应，在400℃条件下反应一旦开始便会不断地促进反应进行、提高反应速率。
作为优选，
所述缺碳还原控制温度为600～720℃。
在该温度条件下，能够确保形成形核点的速率较快且所形成的形核点较为分散、粒度均一性较优，不会导致形核点富集生长、分散性差、粒度过大或粒度不均等问题发生。
作为优选，
所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛或氮气与惰性气体的混合气氛。
氮气与惰性气体均能够起到良好的保护氧化亚铜、金属铜以及碳源的作用，确保缺碳还原反应的有效进行。
作为优选，
在缺碳还原后进一步进行破碎和/或球磨；
球磨过程球料比为(3～5)：1。
在进行缺碳还原后已经得到了三元铜催化剂，但其还可通过进一步的破碎和/或球磨提高三元铜催化剂的成分均匀性，进而提高其催化性能。
本发明的有益效果是：
1)对设备需求低，原料来源广泛且价格低廉，具有低成本的特点；
2)对物料和能源的利用率高，且排放气体无污染，符合绿色化工的环保要求；
3)制备过程简洁高效，可实现快速高效的制备；
4)所制得的三元铜催化剂粒径均一可控、粒径较小；
5)能够实现一步法制备三元铜催化剂。
说明书附图
图1为本发明实施例1所制得超细三元铜催化剂的XRD表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将由化学法制得、比表面积≥6m2/g的氧化铜与炭黑按照质量比1:0.15的比例混合，置于氮气保护气氛中加热至400℃进行缺碳还原1h，得到三元铜催化剂的同时对所排放高温烟气进行收集；
将收集所得的高温烟气作为后续实施例2生产制备的预热热源，对后续氧化铜原料进行预热。
利用Bettersize2000激光粒度仪对本实施例所制得的超细三元铜催化剂进行粒度检测，经检测：
D10＝1.16μm，D50＝1.20μm，D100＝1.22μm。
上述结果表面，其粒径具有高度的均一性，并且粒径极小。
实施例2
一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将由化学法制得、比表面积≥6m2/g且经过实施例1高温烟气预热的氧化铜与焦炭按照质量比1:0.10的比例混合，置于氮气保护气氛中加热至600℃进行缺碳还原1h，得到三元铜催化剂的同时对所排放高温烟气进行收集；
将收集所得的高温烟气作为后续实施例3生产制备的预热热源，对后续氧化铜原料进行预热。
利用Bettersize2000激光粒度仪对本实施例所制得的超细三元铜催化剂进行粒度检测，经检测：
D10＝1.14μm，D50＝1.16μm，D100＝1.18μm。
上述结果表面，其粒径具有高度的均一性，并且粒径极小。
实施例3
一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将由化学法制得、比表面积≥6m2/g且经过实施例2高温烟气预热的氧化铜与石墨粉按照质量比1:0.25的比例混合，置于氮气保护气氛中加热至680℃进行缺碳还原1h，得到三元铜催化剂的同时对所排放高温烟气进行收集；
将收集所得的高温烟气作为后续实施例4生产制备的预热热源，对后续氧化铜原料进行预热。
利用Bettersize2000激光粒度仪对本实施例所制得的超细三元铜催化剂进行粒度检测，经检测：
D10＝1.12μm，D50＝1.18μm，D100＝1.12μm。
上述结果表面，其粒径具有高度的均一性，并且粒径极小。
实施例4
一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将由化学法制得、比表面积≥6m2/g且经过实施例3高温烟气预热的氧化铜与炭黑按照质量比1:0.15的比例混合，置于氮气保护气氛中加热至720℃进行缺碳还原1h，得到三元铜催化剂的同时对所排放高温烟气进行收集；
将收集所得的高温烟气作为后续实施例5生产制备的预热热源，对后续氧化铜原料进行预热。
利用Bettersize2000激光粒度仪对本实施例所制得的超细三元铜催化剂进行粒度检测，经检测：
D10＝1.10μm，D50＝1.11μm，D100＝1.13μm。
上述结果表面，其粒径具有高度的均一性，并且粒径极小。
实施例5
一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将由化学法制得、比表面积≥6m2/g且经过实施例4高温烟气预热的氧化铜与炭黑按照质量比1:0.16的比例混合，置于氮气保护气氛中加热至550℃进行缺碳还原1h，得到三元铜催化剂的同时对所排放高温烟气进行收集；
将收集所得的高温烟气作为后续连续生产制备的预热热源，对后续氧化铜原料进行预热。
利用Bettersize2000激光粒度仪对本实施例所制得的超细三元铜催化剂进行粒度检测，经检测：
D10＝1.12μm，D50＝1.16μm，D100＝1.18μm。
上述结果表面，其粒径具有高度的均一性，并且粒径极小。
此外，进一步对实施例1～5所制得的超细三元铜催化剂进行以下方面表征和测试：1)XRD表征，通过岛津XRD-7000对实施例1～5所制得超细三元铜催化剂进行检测，其中实施例1所得超细三元铜催化剂检测结果XRD如图1所示，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰，由此可见，本发明实施例所制得的超细三元铜催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂；2)对实施例1～5所制得超细三元铜催化剂的催化性能进行测试，将20g硅粉和0.8g制得的催化剂(实施例或对比例)以及0.1g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用氮气吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析，以市售铜粉作为对比例1、以市售氧化亚铜粉作为对比例2、以市售氧化铜粉作为对比例3、以市售三元铜催化剂作为对比例4，测试结果如下表表1所示。
表1有机硅催化反应性能结果表。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25mL/min，反应时间为24h。
其中表1中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物。
产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。
硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中：m为触体质量。
从上述结果结合激光粒度仪检测结果可明显看出，本发明方法所制得的超细三元铜催化剂不但具有高度均一的粒径，具有超细、粒径均一性高等特点，在催化性能检测上也表现出了较高的选择性，具有良好的催化性能。
Claims (4)
1.一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
将氧化铜与少量碳源混合均匀，置于保护气氛中加热进行缺碳还原，得到三元铜催化剂；
所述氧化铜与碳源以质量比为1:（0.10～0.25）的比例混合；
所述缺碳还原控制温度为600～720℃。
2.根据权利要求1所述的一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述氧化铜的比表面积≥6 m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述碳源为炭黑、焦炭、活性炭和石墨中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种低成本制备超细三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛或氮气与惰性气体的混合气氛。
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