CN111804274B - 一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法几应用,制备方法如下:采用碱液浸渍竹屑,浸渍完成后焙烧得到竹活性炭;将可溶性铜盐与氢氧化钠分别溶于水中得到可溶性铜盐水溶液和氢氧化钠溶液,将所述可溶性铜盐水溶液与所述氢氧化钠溶液混合搅拌后得到前体氢氧化铜混合液;将所述前体氢氧化铜混合液进行微波水热条件下烧结,冷却后洗涤、干燥得到氧化铜纳米材料;将所述竹活性炭与所述氧化铜纳米材料混合均匀后,氮气气氛下焙烧得到竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料。将该复合纳米材料应用于吸附废水中的有机染料,对甲基橙等有机染料具有较强的吸附效果;脱附后循环使用仍具有较好的吸附效果。

Description

一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
在时代发展迅猛的现在,各种产业追求经济效益的同时,也越来越重视废水的处理。纺织、医药、造纸等企业排出的大量有机污染物,对我国水质产生极大的影响,进而对人体生活造成威胁。在污水处理方法中,吸附法是较为有效便捷的处理手段。传统吸附剂大多采用活性炭材料进行水中吸附,因为活性炭是多孔结构、比表面积高,是一种优良的吸附材料,应用也非常广泛。但制备活性炭的主要材料是煤炭资源,随着能源危机的加剧,人们开始寻找一种可以替代煤炭作为原材料用来制备活性炭。越来越多的研究者们把眼光转向了生物质类资源,其成本低廉,对环境友好。
近年来,研究者们采用不同的方法将金属氧化物与碳材料结合,制备了多种碳复合材料,但是其吸附效率较低,大规模应用较为困难。氧化铜纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应等纳米材料的特点,制备纳米氧化铜的方法中最重要的之一就是水热法,但普通水热法可能会有加热不均匀的缺点。
中国专利文献CN102580525A公开了一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法,该方法是将椰壳制备成活性炭与氧化铜完成负载,并将负载氧化铜的材料作为催化剂对氮氧化物进行还原反应,NO转化率均为95%以上,该材料有较高的催化活性。但是该制备方法较为繁琐,且对温度要求较为严格,可能会产生氮的污染问题。
人们一直在努力寻找一种新的合成方法,可以兼顾环保、简便、高效等优点,降低对不可再生能源和稀有金属的使用,避免在大规模生产过程中对环境产生不必要的二次污染。
发明内容
为了降低对不可再生能源和稀有金属的使用、并解决常规水热法加热不均匀的技术问题,而提供一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法及应用。以普遍易得的竹屑和价格低廉的铜盐为原料,通过微波水热法,构建了一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料,以此为有机染料的吸附剂,用以吸附废水中有机染料,对甲基橙等有机染料具有较好的吸附作用。
为了达到以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
本发明一方面提供一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用碱液浸渍竹屑,浸渍完成后焙烧得到竹活性炭;采用碱液处理竹屑能破坏竹屑的分子结构,将竹纤维结构上的酰胺键打开,焙烧后有利于形成多孔的网状结构;而采用酸处理有可能会发生竹纤维结构的碳化,不利于形成多孔的网状结构;
(2)将可溶性铜盐与氢氧化钠分别溶于水中得到可溶性铜盐水溶液和氢氧化钠溶液,将所述可溶性铜盐水溶液与所述氢氧化钠溶液混合搅拌后得到前体氢氧化铜混合液;将所述前体氢氧化铜混合液进行微波水热条件下烧结,冷却后洗涤、干燥得到氧化铜纳米材料;
(3)将所述竹活性炭与所述氧化铜纳米材料混合均匀后,氮气气氛下焙烧得到竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料。
进一步地,步骤(1)中所述竹屑与所述碱液的质量体积比为1g:(6~10)mL;步骤(2)中所述可溶性铜盐与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(5~40);步骤(3)中所述竹活性炭与所述氧化铜纳米材料的质量比为(0.05~0.1):1。
再进一步地,所述碱液为1.5mol/L的氢氧化钾溶液。
进一步地,步骤(2)中所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中所述焙烧的温度为180℃~800℃、时间为8h~12h;步骤(3)中所述焙烧的温度为450℃~900℃、时间为4h。
再进一步地,步骤(1)中所述焙烧的过程是阶梯式升温焙烧,在升温速率是1℃/min~5℃/min下,从室温升温至180℃~350℃,保温120min;再升温至650℃~800℃,保温120min;再以降温速率1℃/min~5℃/min降温冷却至室温。阶梯式升温焙烧可将竹屑中的杂质去除干净。
进一步地,步骤(2)所述微波水热条件下烧结的温度为100℃~200℃、时间为20min~100min,压力为4MPa,功率为1000W。
本发明另一方面提供一种由上述制备方法制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料在吸附废水中有机染料上的应用,所述有机染料为甲基橙、甲基红、刚果红、亚甲基蓝中的一种或几种。
进一步地,所述应用的吸附条件为在温度为0℃~60℃、所述有机染料的初始浓度为2mg/L~60mg/L下投加所述竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料(0.2~0.4)g/L进行吸附0.5h~2.0h。
进一步地,所述竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料在吸附废水中的有机染料后进行脱附以循环使用。
有益技术效果:
(1)竹屑是对竹子进行加工后的剩余物,将竹屑经过碱刻蚀后进行焙烧可以获得灰分低、孔隙多、高比表面积的多孔竹活性炭材料;采用竹屑不仅能实现资源再利用,还可以节约煤炭资源,降低制备成本。
(2)本发明利用微波水热反应仪作为反应设备,为竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备提供了更加方便的方法,适合于工业化生产及使用,得到的纳米材料在废水处理、化工生产等领域具有广泛的应用前景;本发明采用微波水热法能够更好的解决常规水热法加热不均匀的缺陷,并且能缩短反应时间,提高工作效率。
(3)采用固相烧结法合成竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料不仅工艺简单易操作,制得的复合材料粒径均匀、形貌可控,而且成本较低,这对于废水处理中作为有机染料吸附剂是很好的选择,更加适合工业化生产。
(4)本发明方法制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料应用于吸附废水中的有机染料,对甲基橙等有机染料具有较高的吸附效果。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明实施例1得到的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是本发明实施例2得到的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是本发明实施例3得到的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5是本发明实施例1步骤(1)得到的竹活性炭材料的X射线衍射(XRD)图。
图6是本发明实施例1步骤(1)得到的竹活性炭材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论,但在适当情况下,所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。因此,示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用碱液浸渍竹屑,竹屑与1.5mol/L的KOH溶液按质量体积比1g:8mL进行浸渍14h,对浸渍后的竹屑置于氮气气氛下的管式炉中进行阶梯式升温焙烧程序:升温速率3℃/min下从室温25℃经过85min程序升温至280℃,在280℃下保持烧结120min,再经过140min程序升温至700℃,在700℃下保持烧结120min,再降温速率3℃/min下经过225min程序降至25℃室温,总计用时11.5h,得到竹活性炭;
得到的竹活性炭材料的XRD图和SEM图分别如图5和图6所示,由图6可知,所得的竹活性炭为多孔网络状结构;
(2)二水合氯化铜与氢氧化钠按照摩尔比1:10称取,然后分别溶于5mL去离子水,待完全溶解后得到氯化铜水溶液和氢氧化钠溶液,搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴加入氯化铜水溶液中,反应得到前驱体氢氧化铜混合液;将前体氢氧化铜混合液转移至聚四氟乙烯内衬进行微波水热条件下的烧结,微波水热条件为:压力4MPa、功率1000W、150℃下烧结48min,冷却至室温,经过水洗和醇洗、干燥后得到氧化铜纳米材料;
(3)将步骤(1)的竹活性炭与步骤(2)的氧化铜纳米材料按照质量比0.1:1研磨均匀后,在氮气气氛下的管式炉中于550℃下焙烧4h,得到竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料。
氧化铜在氮气气氛下高温下焙烧,由于氧化铜中铜为+2价其核外电子排布为3d9,3d9能层结构具有不稳定性,在高温下与竹活性炭进行反应从而得到1个电子形成更为稳定的3d10能层结构,进而可由氧化铜部分转化为氧化亚铜;可通过调节添加的竹活性炭的量、焙烧温度、烧结时间来调节氧化铜和氧化亚铜的比例。本领域内技术人员可通过能谱测试得知本实施例中氧化铜与氧化亚铜的比例。
对本实施例制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料进行X射线衍射,得到的XRD谱图如图1所示,由图1可知,与标准衍射粉末卡片JCPDS比较,各衍射峰的位置和强度都基本符合,得到的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料纯度非常高。
对本实施例制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料进行扫描电子显微镜的观察,SEM图如图2所示,由图2可知,氧化亚铜/氧化铜在竹活性炭四周均匀分布。
实施例2
一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用碱液浸渍竹屑,竹屑与1.5mol/L的KOH溶液按质量体积比1g:7mL进行浸渍14h,对浸渍后的竹屑置于氮气气氛下的管式炉中进行阶梯式升温焙烧程序:升温速率3℃/min下从室温25℃经过85min程序升温至280℃,在280℃下保持烧结120min,再经过124min程序升温至650℃,在650℃下保持烧结120min,再降温速率3℃/min下经过209min程序降至25℃室温,总计用时11 h,得到竹活性炭;
(2)五水合硫酸铜与氢氧化钠按照摩尔比1:30称取,然后分别溶于5mL去离子水,待完全溶解后得到硫酸铜水溶液和氢氧化钠溶液,搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴加入硫酸铜水溶液中,反应得到前驱体氢氧化铜混合液;将前体氢氧化铜混合液转移至聚四氟乙烯内衬进行微波水热条件下的烧结,微波水热条件为:压力4MPa、功率1000W、120℃下烧结24min,冷却至室温,经过水洗和醇洗、干燥后得到氧化铜纳米材料;
(3)将步骤(1)的竹活性炭与步骤(2)的氧化铜纳米材料按照质量比0.05:1研磨均匀后,在氮气气氛下的管式炉中于650℃下焙烧4h,得到竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料。
对本实施例制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料进行扫描电子显微镜的观察,SEM图如图3所示。
实施例3
一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用碱液浸渍竹屑,竹屑与1.5mol/L的KOH溶液按质量体积比1g:9mL进行浸渍14h,对浸渍后的竹屑置于氮气气氛下的管式炉中进行阶梯式升温焙烧程序:升温速率3℃/min下从室温25℃经过85min程序升温至280℃,在280℃下保持烧结120min,再经过140min程序升温至700℃,在700℃下保持烧结120min,再降温速率3℃/min下经过225min程序降至25℃室温,总计用时11.5h,得到竹活性炭;
(2)一水合醋酸铜与氢氧化钠按照摩尔比1:30称取,然后分别溶于5mL去离子水,待完全溶解后得到醋酸铜水溶液和氢氧化钠溶液,搅拌下将氢氧化钠溶液逐滴加入醋酸铜水溶液中,反应得到前驱体氢氧化铜混合液;将前体氢氧化铜混合液转移至聚四氟乙烯内衬进行微波水热条件下的烧结,微波水热条件为:压力4MPa、功率1000W、180℃下烧结48min,冷却至室温,经过水洗和醇洗、干燥后得到氧化铜纳米材料;
(3)将步骤(1)的竹活性炭与步骤(2)的氧化铜纳米材料按照质量比0.1:1研磨均匀后,在氮气气氛下的管式炉中于450℃下焙烧4h,得到竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料。
对本实施例制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料进行扫描电子显微镜的观察,SEM图如图4所示,产物分布均匀。
应用例1
将以上实施例制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料对甲基橙溶液进行吸附实验,以紫外分光光度计最大波长465nm处测得单位吸附量来进行比较,单位吸附量数据见表1。
单位吸附量是被吸附的有机染料的质量与吸附剂氧化物质量的比值,单位一般是mg/g。吸附去除率是被吸附的有机染料质量与初始有机染料质量的比值,单位是百分比。
表1各实施例制得的纳米氧化铜对甲基橙的吸附数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知,以单位吸附量为依据,吸附的最佳条件为:竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的投加量为0.2g/L、吸附温度为40℃、吸附时间为1.0 h、甲基橙初始浓度为60 mg/L,单位吸附量可达287 mg/g、吸附去除率达到96%。本发明方法制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料对甲基橙的吸附去除率在86%以上。
本发明采用微波水热法制得的氧化铜比常规水热法制得的氧化铜结晶性较好,而结晶性越好对甲基橙染料的吸附效果越佳;将采用微波水热法制得的氧化铜通过与竹活性炭进行复合,获得了竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料,对甲基橙的吸附效果更好。这是物理吸附与化学吸附的共同作用结果,纳米尺寸的氧化铜、氧化亚铜具有吸附效应,多孔网状结构的竹活性炭也具有较好的吸附作用,另外氧化铜和氧化亚铜中铜原子能够与甲基橙中胺基上N原子、或磺酸根上O原子、或偶氮双键等形成配位,从而对甲基橙染料进行吸附。
甲基橙、甲基红、刚果红属于偶氮类的化合物,三者结构相似,而亚甲基蓝属于吩噻嗪-5-翁氯化物,同样具有碳氮双键C=N,本发明方法制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料对甲基红、刚果红、亚甲基蓝同样具有高效的单位吸附量和较高的吸附去除率。
应用例2
将应用例1中各实施例进行吸附实验后的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料加入1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h以上,由于甲基橙是有机磺酸钠盐,含有偶氮键,在浸泡的过程中可添加与水互溶的有机醇作为辅助剂对甲基橙进行洗脱,过滤、洗涤、置于60℃烘箱干燥,干燥后可选择性的在300℃~450℃的温度下焙烧;将重新获得脱附后的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料,再进行应用例1中的吸附实验,测得脱附后各实施例的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料仍具有较好的吸附效果。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)采用碱液浸渍竹屑,浸渍完成后焙烧得到竹活性炭;所述焙烧的过程是阶梯式升温焙烧,在升温速率是1℃/min~5℃/min下,从室温升温至180℃~350℃,保温120min;再升温至650℃~800℃,保温120min;再以降温速率1℃/min~5℃/min降温冷却至室温;
(2)将可溶性铜盐与氢氧化钠分别溶于水中得到可溶性铜盐水溶液和氢氧化钠溶液,将所述可溶性铜盐水溶液与所述氢氧化钠溶液混合搅拌后得到前体氢氧化铜混合液;将所述前体氢氧化铜混合液进行微波水热条件下烧结,冷却后洗涤、干燥得到氧化铜纳米材料;所述微波水热条件下烧结的温度为100℃~200℃、时间为20min~100min,压力为4MPa,功率为1000W;
(3)将所述竹活性炭与所述氧化铜纳米材料混合均匀后,氮气气氛下焙烧得到竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料;所述焙烧的温度为450℃~900℃、时间为4h;步骤(3)中所述竹活性炭与所述氧化铜纳米材料的质量比为(0.05~0.1):1。
2.根据权利要求1所述的一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述竹屑与所述碱液的质量体积比为1g:(6~10)mL;步骤(2)中所述可溶性铜盐与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(5~40)。
3.根据权利要求2所述的一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述碱液为浓度为1.5mol/L氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的一种竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料在吸附废水中有机染料上的应用,其特征在于,所述有机染料为甲基橙、甲基红、刚果红、亚甲基蓝中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述应用的吸附条件为在温度为0℃~60℃、所述有机染料的初始浓度为2mg/L~60mg/L下投加所述竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料(0.2~0.4)g/L进行吸附0.5h~2.0h。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料在吸附废水中的有机染料后进行脱附以循环使用。
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