CN113247942B - 一种纳米氧化铜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化铜的制备方法，步骤包括：将硝酸铜溶液和碳酸钠溶液混合搅拌均匀，得到蓝色悬浊液；将混合液移入到聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中加热至120℃下反应6h，然后降至室温，再加热至140℃，反应3h，然后降至室温，再加热至160℃，反应3h，降至室温后取出；打开聚四氟乙烯反应釜，取出混合液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，然后离心分离，得到沉淀物，将沉淀物在80℃烘箱中烘干5h，得到纳米氧化铜粉末。本发明的纳米氧化铜制备方法简单，晶型好，与活性炭一起制备得到纳米氧化铜活性炭催化剂，可在低温条件下，不另外加热烟气，对烟气进行脱硝，且脱硝率为72％左右，较其余催化剂有很大程度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备和应用领域，尤其涉及一种纳米氧化铜的制备方法及应用。
背景技术
纳米氧化铜是一种多功能的精细无机材料，在催化、印染、超导、医药以及陶瓷灯领域，应用广泛。我国研究纳米氧化铜的历史较短，但发展迅速，特别是近年来，研究者们采用了各种方法制备出了各种形状和用途均不同的纳米氧化铜材料，取得了丰硕的成果。
制备纳米氧化铜材料的方法，主要有气相法、液相法和固相法。受成本、制备难易程度等条件的影响，一般实验室和工业上多选用液相法来制备纳米氧化铜材料。液相法又包括沉淀法、溶剂热法、溶剂蒸发法、反相胶束法、溶胶凝胶法以及超临界流体法，其中的溶剂热法是使用最为普遍的一种制备方法，根据溶剂不同分为水热法和醇热法。申请号为CN202010882848.7的《一种纳米氧化铜的制备方法及其在光催化降解有机物的应用》，公开了一种微波水热反应制备纳米氧化铜的方法，制得的纳米氧化铜晶格间距较大，形貌均匀性不佳，经过煅烧后晶格间距变窄，结晶性变好，用于含有有机物的废水中进行光催化降解有机物效果好。申请号为CN201810337906.0的《一种纳米氧化铜薄膜的水热制备方法》，公开了一种纳米氧化铜薄膜的制备方法，制备的膜层在高压下生成，因此与基体结合十分牢固，结合力强，孔隙率高。申请号为CN201510750260.5的《一种纳米氧化铜及其制备方法和应用》，公开了一种以HEPES水溶液为反应体系，以二价铜为铜源的制备方法，制备出的纳米氧化铜可用于光催化剂和抗菌材料。上述制备方法虽然得到的纳米氧化铜应用领域不同，但都具有制备之间长，步骤复杂等缺陷。
在研究纳米氧化铜的过程中，研究者发现，纳米氧化铜在常温下可大量吸附硫化氢，用于烟气脱硫的活性很高，在3000h-1空速下穿透硫容可达25.3％，脱硫精度可达0.05mg.m-3。因此，纳米氧化铜用作烟气脱硫催化剂逐渐进入人们视野。
CuO脱硫脱硝同时吸收技术是以CuO/SiO2和CuO/A12O3等作为主要催化剂，此技术的脱除机理是在温度为300-450℃时，CuO与烟气中的SO2反应生成CuSO4，同时通入NH3，而NH3又在CuSO4和CuO的作用下将NO催化还原为N2，还原性的气体又与脱硫时生成的铜盐反应，对催化剂进行再生。CuO同时吸收技术具有脱硫脱硝的效率均能达到90％以上，但该技术对反应温度的要求很高，需安装烟气加热装置，浪费能源。在低温烟气下，脱硫效率虽然能达到90％以上，但是脱销效率却只有30％左右。
因此，有必要研制出一种纳米氧化铜催化剂，用于低温烟气脱硝。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对纳米氧化铜的合成方法复杂，时间长，成本高的问题，提出了一种纳米氧化铜的制备方法。
本发明提供的纳米氧化铜的制备方法包括：
步骤一：将硝酸铜溶液和碳酸钠溶液混合搅拌均匀，得到蓝色悬浊液；
步骤二：将混合液移入到聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中加热至120℃下反应6h，然后降至室温，再加热至140℃，反应3h，然后降至室温，再加热至160℃，反应3h，降至室温后取出；
步骤三：打开聚四氟乙烯反应釜，取出混合液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，然后离心分离，得到沉淀物，将沉淀物在80℃烘箱中烘干5h，得到纳米氧化铜粉末。
步骤一中，硝酸铜和碳酸钠的物质的量之比为：1:(1-1.2)。
其中，纳米氧化铜应用于烟气脱硝的催化剂上，与活性炭一起制备得到纳米氧化铜活性炭催化剂。
为了解决在低温下烟气脱硝效率不高的问题，还提出一种纳米氧化铜活性炭催化剂的制备方法。
包括以下步骤：将活性炭洗干净晾干，然后加入20wt％的柠檬酸浸泡2h，在浸泡的过程中，活性炭放置于容器内的滤网上，柠檬酸需全部淹没过活性炭，在活性炭底部滤网下不断通入二氧化碳气体，二氧化碳速度与活性炭质量之比为10000L/(Kg·h)，然后停止通气，取出活性炭洗净备用；向纳米氧化铜粉末中加入去离子水，放入超声振荡器中振荡10min；然后加入等体积的备用活性炭，继续振荡10分钟，其中纳米氧化铜粉末质量为活性炭质量的8％；将活性炭与混合液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，加热至100℃，2h后取出，再静置4h，溶液倒掉；将活性炭放入烘箱中80℃烘干，然后放入马沸炉中在惰性气体保护下200摄氏度煅烧30min，最后取出得到纳米氧化铜活性炭催化剂。
其中，制得的纳米氧化铜活性炭催化剂在120℃低温下，对于低温烟气脱硝率为72％左右。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：本纳米氧化铜的制备方法步骤简单，不需要另外加入任何表面活性剂和修饰剂，直接通过温度的控制，制得的纳米丝束为超长线状结构，表面平滑，结晶度好，分散度好，对烟气中的硫硝表现出了超强的脱附性能，与活性炭一起制备成纳米氧化铜活性炭，在不需要另外提供热源的情况下，对于低温烟气脱硝率可达72％左右，是一种低温条件下脱硝效率极好的纳米金属催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为纳米氧化铜的SEM照片；
图2为活性炭处理后的SEM照片；
图3为活性炭处理示意图；
图4为纳米氧化铜催化剂脱硝测试流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米氧化铜的制备方法，该纳米氧化铜的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将硝酸铜溶液和碳酸钠溶液混合搅拌均匀，得到蓝色悬浊液；硝酸铜和碳酸钠的物质的量之比为1:(1-1.2)。
步骤二：将混合液移入到聚四氟乙烯反应釜中，液体体积占聚四氟乙烯反应釜容量的80％左右，将聚四氟乙烯反应釜放入烘箱中加热至120℃下反应6h，然后降至室温，再加热至140℃，反应3h，然后降至室温，再加热至160℃，反应3h，降至室温后取出。
步骤三：打开聚四氟乙烯反应釜，取出混合液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，然后离心分离，得到沉淀物，将沉淀物在80℃烘箱中烘干5h，得到纳米氧化铜粉末。
本纳米氧化铜的制备方法主要是通过控制水热法的温度，限死温度差来制备；在温度升到120度并反应6个小时的过程中，悬浊液逐渐开始形成杂乱的絮状晶体，降至室温，晶体冷却停止生长，再加热至140度反应3个小时，晶体在絮状物基础上，继续生长，形成均匀的丝状晶体，降至室温，晶体冷却停止生长，再加热到160度反应3小时，丝状晶体合束，形成超长的线状结构，长度一般在60-70um，最高可达90um，分散均匀，请参见图1，图1为纳米氧化铜的SEM照片。整个制备过程，无需另外加入表面活性剂或修饰剂，简单方便，成本低。本方法制备的纳米氧化铜可应用于烟气脱硫脱硝的催化剂上，与活性炭一起制备得到纳米氧化铜活性炭催化剂。
纳米氧化铜活性炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
将活性炭洗干净晾干，然后加入20wt％的柠檬酸浸泡2h，在浸泡的过程中，活性炭放置于容器内的滤网上，柠檬酸需全部淹没过活性炭，在活性炭底部滤网下不断通入二氧化碳气体，二氧化碳速度与活性炭质量之比为10000L/(Kg·h)，然后停止通气，取出活性炭洗净备用；向纳米氧化铜粉末中加入去离子水，放入超声振荡器中振荡10min；然后加入等体积的备用活性炭，继续振荡10分钟，纳米氧化铜粉末质量为活性炭质量的8％；将活性炭与混合液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，加热至100℃，2h后取出，再静置4h，溶液倒掉；将活性炭放入烘箱中80℃烘干，然后放入马沸炉中在惰性气体保护下200摄氏度煅烧30min，最后取出得到纳米氧化铜活性炭催化剂。
本方法中，先对活性炭进行了一个初步改性处理，利用柠檬酸的酸性从外部初步打开活性炭内部孔道，由于柠檬酸酸性不是很强，所以不会过度扩孔，但却可以打开内部封闭的孔道，使其连通外部；在柠檬酸浸泡的过程中，同时向液体底部通入二氧化碳辅助开孔，二氧化碳气体微溶于液体中，增加酸性，并随着液体作用于活性炭上，其余二氧化碳气体会直接撞击到活性炭的外表面上，以及随着液体一起冲击到活性炭内部的孔隙中，帮助打开内部封闭的孔道，增加孔道与孔道之间的连通性，使活性炭内部形成一种高度的疏松结构，增加了活性炭的孔隙特别是微孔结构。请参见图2，图2为活性炭处理后的SEM照片。通过比表面积和空隙分析仪分析，经过柠檬酸和二氧化碳处理后的活性炭比表面积以及微孔表面积均有很大程度增大，未处理的活性炭比表面积平均为321.37m2/g，微孔表面积平均为227.45m2/g，处理后的活性炭，比表面积平均为453.46m2/g，微孔表面积平均为349.21m2/g。经过傅里叶红外光谱仪分析发现，被处理后的活性炭表面增加了大量的-OH、-CHR、C＝O、C-O等酸性官能团。将纳米氧化铜通过水热反应釜负载在活性炭上后，在马沸炉中惰性气体保护下煅烧，煅烧后活性炭上的酸性官能团会发生分解，转化为碱性官能团，提高了吸附二氧化硫和二氧化氮的能力。并且煅烧后活性炭的灰分会降低，而纳米氧化铜的晶型没有影响，仍然会覆盖在活性炭的表面上，不会堵塞活性炭的孔道。请参见图3，图3为纳米氧化铜活性炭的SEM照片。
在烟气脱硫脱硝方面的应用，烟气脱硝测试实验：
活性炭处理过程：请参见图3，图3为活性炭处理示意图，选用市场上购买的柱状活性炭，长12-15cm，直径为1-1.5cm。将活性炭1洗净晾干，然后加入20wt％的柠檬酸溶液2浸泡2h，在浸泡的过程中，活性炭1放置于容器3内的滤网4上，柠檬酸溶液2需全部淹没过活性炭1，在活性炭1底部滤网4下听过进气管5不断通入二氧化碳气体，二氧化碳气体速度与活性炭1质量之比为10000L/(Kg·h)，然后停止通气，取出活性炭1洗净备用。
向纳米氧化铜粉末中加入去离子水，放入超声振荡器中振荡10min；然后加入等体积的备用活性炭，继续振荡10分钟，纳米氧化铜粉末质量为活性炭质量的8％；将活性炭与混合液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，加热至100℃，2h后取出，再静置4h，溶液倒掉；将活性炭放入烘箱中80℃烘干，然后放入马沸炉中在惰性气体保护下200摄氏度煅烧30min，最后取出得到纳米氧化铜活性炭催化剂。
请参见图4，图4为纳米氧化铜催化剂脱硝测试流程示意图。测试时，将纳米氧化铜催化剂6放置于反应器7内的滤床8上，反应器7底部的进气口与混合罐9连接，混合罐9的进口分别与NO气源10、O2气源11、NH3气源12、N2气源13连接，反应器7的顶部出气口连接有干燥瓶14，干燥瓶14的出口分别连接有烟气分析仪15和尾气吸收装置16。
测试时，参照真实烟气比例，设定反应器反应温度为120℃，纳米氧化铜活性炭取10g，混合气体总流速为1L/min，其中φ(O2)＝5％，φ(NO)＝0.05％，φ(NH3)＝0.05％，以N2为平衡气体。测试结果为：当反应达到平衡时，纳米氧化铜活性炭的脱硝率基本在70.28％-72.13％之间，并且在2个小时内均能保持稳定的活性。脱硝率的计算为反应器进气口处NO的气体浓度减去反应器出气口处气体浓度的差值除以反应器进气口处NO的气体浓度乘以百分百。
采用本实验装置以及条件，添加一个SO2气源，φ(O2)＝5％，φ(NO)＝0.05％，φ(NH3)＝0.05％，φ(SO2)＝0.1％，以N2为平衡气体，混合气体总流速为1L/min，制得的纳米氧化铜活性炭催化剂在120℃低温下，对于低温烟气脱硫率也可达到94％左右，由于低温脱硫催化剂较多，本方案不做过多探讨。
纳米氧化铜活性炭催化剂对烟气中的二氧化硫和二氧化氮存在物理和化学的双重吸附，超长线状纳米氧化铜的晶型具有较大的比表面积以及原子配位数，吸附性能更强，且在催化反应中，反应物的接触面积更广，更为难得的是，本申请中的纳米氧化铜的晶型几乎很少有团聚现象出现。本发明所制得的纳米氧化铜活性炭催化剂可在120的低温条件下，进行烟气脱硫脱硝，在实际烟气处理的过程中，不用再对烟气进行调温加热，是一种十分优秀的低温催化剂。且制备工艺简单可控，稳定性强，发展前景广大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铜的制备方法包括以下步骤：步骤一：将硝酸铜溶液和碳酸钠溶液混合搅拌均匀，得到蓝色悬浊液，其中，硝酸铜和碳酸钠的物质的量之比为：1:（1-1.2）；步骤二：将混合液移入到聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中加热至120℃下反应6h，然后降至室温，再加热至140℃，反应3h，然后降至室温，再加热至160℃，反应3h，降至室温后取出；步骤三：打开聚四氟乙烯反应釜，取出混合液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，然后离心分离，得到沉淀物，将沉淀物在80℃烘箱中烘干5h，得到纳米氧化铜粉末。
2.一种权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法制备得到的纳米氧化铜，其特征在于，所述纳米氧化铜应用于烟气脱硝的催化剂上，与活性炭一起制备得到低温纳米氧化铜活性炭催化剂。
3.一种纳米氧化铜活性炭催化剂，其特征在于，所述纳米氧化铜为权利要求2所述的纳米氧化铜，其特征在于，制备方法包括以下步骤：将活性炭洗干净晾干，然后加入20wt%的柠檬酸浸泡2h，在浸泡的过程中，活性炭放置于容器内的滤网上，柠檬酸需全部淹没过活性炭，在活性炭底部滤网下不断通入二氧化碳气体，二氧化碳速度与活性炭质量之比为10000L/(Kg·h)，然后停止通气，取出活性炭洗净备用；向纳米氧化铜粉末中加入去离子水，放入超声振荡器中振荡10min；然后加入等体积的备用活性炭，继续振荡10分钟，纳米氧化铜粉末质量为活性炭质量的8%；将活性炭与混合液一起装入聚四氟乙烯反应釜中，加热至100℃，2h后取出，再静置4h，溶液倒掉；将活性炭放入烘箱中80℃烘干，然后放入马沸炉中在惰性气体保护下200摄氏度煅烧30min，最后取出得到纳米氧化铜活性炭催化剂。
4.根据权利要求3所述的纳米氧化铜活性炭催化剂的应用，其特征在于，纳米氧化铜活性炭催化剂在120℃低温下，对于低温烟气脱硝率为72%。
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