CN1778682A

CN1778682A - 微结构可控纳米氧化铜的制备方法

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Publication number: CN1778682A
Application number: CN 200510094631
Authority: CN
Inventors: 汪信; 朱俊武; 刘孝恒; 陆路德; 杨绪杰; 卑凤利; 韩巧凤; 江晓红; 王艳萍; 罗元香
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: CN100443414C

Abstract

本发明公开了一种微结构可控纳米氧化铜的制备方法。它包括以下步骤：第一步，将硝酸铜溶于水中，搅拌配成硝酸铜溶液；第二步，将硝酸铜溶液在0～100℃的温度下强烈搅拌；第三步，将氢氧化钠固体一次性快速加入第二步中温度下的硝酸铜溶液中进行化学反应，硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1∶2～2.5；第四步，将第三步中反应生成的蓝色沉淀悬浮液升温，经搅拌后反应生成黑色沉淀悬浮液，将其离心、洗涤、干燥得到纳米氧化铜。本发明具有如下优点：不同微观形貌的纳米CuO均在低于100℃下生成；所得的纳米CuO粒径小，分散均匀、无团聚；不同微结构纳米CuO的形成中无需加入稳定剂或表面活性剂；通过改变沉淀剂的加入温度可获得分散性好的棒状、丝状、纺锤状的纳米CuO。

Description

微结构可控纳米氧化铜的制备方法

一技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种微结构可控纳米氧化铜的制备方法。

二背景技术

CuO作为一种用途广泛的多功能无机材料，具有独特的电、磁、催化特性，被广泛应用于玻璃、催化剂、气体传感器、磁存储介质以及电极活性材料等重要领域。随着纳米科学技术的发展，纳米CuO的制备、特性及其应用也越来越受到人们的关注。对于纳米材料的性能不仅取决于材料的化学组成，而且取决于材料的尺寸、微观形貌、表面状态及结构等因素，只有实现对纳米材料微结构的有效控制，才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域中。现有的纳米材料制备方法大致分为气相法、固相法和液相法三大类，而常见的纳米CuO的制备方法主要有固相法、铜盐热分解法、球磨法、超声法和醇热法等。Kumar RV等人在氩气保护下，在10％水的N，N-二甲基甲酰胺体系中利用超声化学法合成了粒径为6nm的CuO(Kumar R V，Diamant Y，Gedanken A.Sonochemial synthesis and characterization of nanometer-size Transition metaloxides from metal acetates.Chem.Mater.200012(8)：2301-2305)。Hong Z S等人以Cu(OAc)₂为原料，用乙醇热法在90-180℃下获得了粒径3-9nm的球形纳米CuO(HongZ S，Cao Y，Deng J F.A convenient alcohothermal approach for low temperature synthesis ofCuO nanoparticles.Mater.Lett.2002 52：34-38)。

对于上述方法，固相法操作尽管简单，但所得的产物粒径分布不均匀，而且对于微结构的调控不方便。其他方法，如在有机溶剂体系中产物分散性好、比表面积较高，但产率低、成本较高，而且反应条件很苛刻；在水相体系中制备成本较低，但产物分散性差，而且为了获得不同形貌的产物需要加入稳定剂，反应量很小，不利于工业化生产。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、适合于工业化生产，并且产物具有高比表面积、均匀分散、粒径小等品质的微结构可控纳米氧化铜的制备方法。

实现本发明目的的技术方案为：一种微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将硝酸铜溶于水中，搅拌配成硝酸铜溶液；

第二步，将硝酸铜溶液在0～100℃的温度下强烈搅拌，并使硝酸铜充分溶解；

第三步，将氢氧化钠固体一次性快速加入第二步中温度下的硝酸铜溶液中进行化学反应，硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1∶2～2.5；

第四步，将第三步中反应生成的蓝色沉淀悬浮液升温到95～100℃，充分搅拌后反应生成黑色沉淀悬浮液；

第五步，将生成的黑色沉淀悬浮液离心、洗涤、干燥得到的黑色粉末即纳米氧化铜。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，配成的硝酸铜溶液摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，硝酸铜溶液在95～100℃的温度下强烈搅拌。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，硝酸铜溶液在80～85℃的温度下强烈搅拌。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，硝酸铜溶液在60～65℃的温度下强烈搅拌。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，硝酸铜溶液在20～25℃的温度下强烈搅拌。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，硝酸铜溶液在2～5℃的温度下强烈搅拌。

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中，对蓝色沉淀悬浮液升温到95～100℃下充分搅拌0.5～1小时。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)操作简单，设备便利，反应体系为水，成本低，适宜于工业化生产；(2)反应温度相对较低，不同微观形貌的纳米CuO均在低于100℃下生成；(3)所得的纳米CuO粒径小，分散均匀，基本无团聚；(4)不同微结构纳米CuO的形成中无需加入任何稳定剂或表面活性剂；(5)简单的通过改变沉淀剂的加入温度，获得了分散性好的棒状、丝状、纺锤状的纳米CuO。

四附图说明

图1是本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法的流程示意图。

图2是本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法在100℃反应时所得的棒状纳米CuO透射电镜图。

图3是本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法在60℃反应时所得的丝状纳米CuO透射电镜图。

图4是本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法在25℃反应时所得的纺锤状纳米CuO透射电镜图。

图5是本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法在2℃反应时所得的纺锤状纳米CuO透射电镜图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

结合图1，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将硝酸铜溶于水中，搅拌配成摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1的硝酸铜溶液；

第三步，将氢氧化钠固体一次性加入第二步中温度下的硝酸铜溶液中进行化学反应，硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1∶2～2.5；

第四步，将第三步中反应生成的蓝色沉淀悬浮液升温到95～100℃，充分搅拌0.5～1小时后反应生成黑色沉淀悬浮液；

本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法中的反应方程式为：

实施例1：结合图1、图2，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在一配有机械搅拌和回流装置的三颈烧瓶中，分别加入1.45g硝酸铜和300mL的水，搅拌10～20分钟，充分溶解；

第二步，将配好的硝酸铜溶液在强烈搅拌下调温至100℃；

第三步，将0.5g的NaOH固体一次性快速加入上述100℃的硝酸铜溶液中，反应非常剧烈，并立即有大量的黑色沉淀生成；

第四步，将上述黑色沉淀悬浮液在100℃下充分搅拌反应0.5～1小时；

第五步，将陈化后的黑色沉淀悬浮液离心、洗涤、干燥得到的黑色粉末即为直径约为5nm的棒状CuO纳米晶。

实施例2：结合图1，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在一配有机械搅拌和回流装置的三颈烧瓶中，分别加入2.9g硝酸铜和300mL的水，搅拌10～20分钟，充分溶解；

第二步，将配好的硝酸铜溶液在强烈搅拌下调温至80℃；

第三步，将1g的NaOH固体一次性快速加入上述80℃的硝酸铜溶液中，反应较剧烈，并很快有大量的黑色沉淀生成；

第四步，将上述黑色沉淀悬浮液升温到99℃，然后充分搅拌反应0.5～1小时；

第五步，将陈化后的黑色沉淀悬浮液离心、洗涤、干燥得到的黑色粉末即为直径约10nm的棒状CuO纳米晶。

实施例3：结合图1、图3，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在一配有机械搅拌和回流装置的三颈烧瓶中，分别加入4.35g硝酸铜和300mL的水，搅拌10～20分钟，充分溶解；

第二步，将配好的硝酸铜溶液在强烈搅拌下调温至60℃；

第三步，将1.44g的NaOH固体一次性快速加入上述60℃的硝酸铜溶液中，反应较剧烈，并很快有大量的蓝色沉淀生成；

第四步，将上述蓝色沉淀悬浮液升温到98℃，蓝色沉淀逐渐转化为黑色，然后充分搅拌反应0.5～1小时；

第五步，将陈化后的黑色沉淀悬浮液离心、洗涤、干燥得到的黑色粉末即为直径在8～40nm的丝状CuO纳米晶。

实施例4：结合图1、图4，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在一配有机械搅拌和回流装置的三颈烧瓶中，分别加入5.8g硝酸铜和300mL的水，搅拌10～20分钟，充分溶解；

第二步，将配好的硝酸铜溶液在强烈搅拌下调温至25℃；

第三步，将1.9g的NaOH固体一次性快速加入上述25℃的硝酸铜溶液中，反应较剧烈，并很快有大量的蓝色沉淀生成；

第四步，将上述蓝色沉淀悬浮液升温到97℃，蓝色沉淀逐渐转化为黑色，然后充分搅拌反应0.5～1小时；

第五步，将陈化后的黑色沉淀悬浮液离心、洗涤、干燥得到的黑色粉末即为直径约140nm的纺锤状CuO纳米晶。

实施例5：结合图1、图5，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在一配有机械搅拌和回流装置的三颈烧瓶中，分别加入7.2g硝酸铜和300mL的水，搅拌10～20分钟，充分溶解；

第二步，将配好的硝酸铜溶液在强烈搅拌下冷却至2℃；

第三步，将2.4g的NaOH固体一次性快速加入上述2℃的硝酸铜溶液中，逐渐有大量的蓝色沉淀生成；

第四步，将上述蓝色沉淀悬浮液升温到96℃，蓝色沉淀逐渐转化为黑色，然后充分搅拌反应0.5～1小时；

第五步，将陈化后的黑色沉淀悬浮液离心、洗涤、干燥得到的黑色粉末即为直径在100～150nm的纺锤状CuO纳米晶。

从以上实施例可知，本发明的微结构可控纳米氧化铜的制备方法通过调节沉淀剂NaOH的加入温度，改变了纳米CuO晶粒的生长习性，从而获得了不同微观结构的纳米CuO产物。当在100℃下加入NaOH时，所得纳米CuO为分散性良好的棒状粒子，其直径约为5nm，长度为25～40nm，分散性很好，紫外可见光谱呈现明显的蓝移现象。而在60℃下加入NaOH时，产物变为了CuO纳米丝，直径约8～40nm，长度为200～600nm。而在25℃下加入NaOH后所得产物为纺锤状CuO纳米晶，直径约140nm，长度为400～600nm；在2℃下加入NaOH后所得产物为纺锤状CuO纳米晶，直径为100～150nm，长度为0.6～1.4μm。这远大于X射线衍射的计算结果，说明该纺锤形粒子可能是由较小的微晶组成的聚集体。但在2℃下加入NaOH后所得纺锤状CuO纳米晶的长度明显变长。由此可见，低温引起了CuO纳米晶体的聚集生长并使其微观形貌有了很大的改变。这是因为作为一种具有各向异性特性的材料，CuO晶体有着择优取向生长的趋势。当在较低温度下加入NaOH，在缓慢升温的条件下，溶液中首先生成的Cu(OH)₂沉淀随着温度的逐渐升高，逐渐分解为溶解度更低的CuO，即在体系中成核和生长没有明显的隔离，在成核过程中，溶液中还有大量的溶质用于生长，而缓慢生成的CuO晶粒沿着某个晶面逐渐聚集长大，在该过程中成核和生长速率都很慢，聚集生成了粒径较大的纺锤形粒子。相反，如果在较高温度下加入NaOH，高温促使高的反应速率，产生爆发生核的效果，导致在很短的时间内有大量的晶核生成，溶液中晶粒的成核速率大大超过生长速率，晶粒来不及聚集生长，溶液中的溶质已经消耗完全，从而生成了粒径较小、分布较均匀的棒状粒子。

Claims

1、一种微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，将硝酸铜溶于水中，搅拌配成硝酸铜溶液；

2、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：配成的硝酸铜溶液摩尔浓度为0.02～0.1mol·L^-1。

3、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：硝酸铜溶液在95～100℃的温度下强烈搅拌。

4、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：硝酸铜溶液在80～85℃的温度下强烈搅拌。

5、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于硝酸铜溶液在60～65℃的温度下强烈搅拌。

6、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：硝酸铜溶液在20～25℃的温度下强烈搅拌。

7、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：硝酸铜溶液在2～5℃的温度下强烈搅拌。

8、根据权利要求1所述的微结构可控纳米氧化铜的制备方法，其特征在于：对蓝色沉淀悬浮液升温到95～100℃下充分搅拌0.5～1小时。