CN109675516A - 基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于水热反应制备多孔中空结构钙铜复合微球的方法，属于材料制备技术领域。本发明方法包括称取Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸，溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀；缓慢加入一定量的碳酸氢铵，此时溶液中开始出现固体产物，继续搅拌；将固液混合物转移到反应釜内，180℃保温24小时；反应结束后待反应釜自然冷却，把所得沉淀离心出来，用去离子水反复洗涤；将洗涤好的沉淀在120℃下干燥12小时；最后将干燥后的产物放入马弗炉，从室温开始升温到800℃，升温速率为2℃/min，达到800℃后保温1小时，然后自然冷却，得到干燥松散的黑色产物即为具有多孔中空结构的钙铜复合微球。本发明工艺简单，低能环保，重复性好。

Description

基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法
技术领域
本发明是一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
钙铜联合循环工艺是一种新型的CO2捕捉工艺。其核心在于将化学链燃烧工艺和钙循环工艺进行了深层次耦合，通过钙铜复合吸收剂，由复合吸收剂中的铜基氧载体的化学链燃烧原位提供复合吸收剂中的钙基吸收剂再生所需的热量。在传统钙循环工艺中，为了在煅烧反应器的出口获得高浓度的CO2，通常在煅烧反应器内采用煤等燃料的富氧燃烧方式，进而需要引入空气分离器。空气分离器能耗非常大，会导致CO2的捕集成本大幅上升。然而，钙铜联合循环工艺通过引入化学链燃烧，有效避免了空气分离器的投入使用，在很大程度上降低了CO2的捕捉成本，因此受到了全世界的广泛关注。
但是目前关于钙铜联合循环工艺的实验研究表明，由于铜基氧化物的塔曼温度低，钙铜复合吸收剂相比于钙基吸收剂更容易失活。钙铜复合吸收剂的碳酸化性能会随着循环次数的增加而急剧下降。因此，开发高性能且循环性能稳定的钙铜复合吸收剂已经成为了钙铜联合循环工艺工业化应用的重要前提。
中空材料是近年来材料制备技术领域的研究热点。中空材料拥有更大的比表面积和更多的表面原子，因此中空纳米材料表现出与体材料及实心颗粒纳米材料截然不同的性能，如特殊的表面能、光学、磁学、催化等性能，近年来越来越引起人们的广泛关注。制备具有中空结构的钙铜复合吸收剂，一方面可以提供更大的比表面积，为碳酸化反应、氧化还原反应提供更多的反应活性位点，提高其反应性能；另一方面，中空结构内部的空心区域可以在一定程度上承受循环反应过程中体积变化所产生的应力，提高了吸收剂的循环稳定性。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，所制备的材料具有较好的碳酸化性能和氧化还原性能，且循环性能非常稳定，在钙铜联合循环工艺中具有很好的应用前景。
技术方案：本发明采用简单灵活、易操作的合成工艺路线，借助水热反应制备出具有多孔中空结构的钙铜复合微球。
本发明的一种基于水热反应制备多孔中空结构钙铜复合微球的方法包括以下步骤：
步骤一、称取Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸放入容器中，取去离子水倒入盛有Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸的容器中，加入四氟磁力搅拌子，固定于磁力搅拌器上，搅拌使Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸完全溶解；
步骤二、称取碳酸氢铵，缓慢加入Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸的混合溶液中，此时混合溶液中开始出现固体产物，形成固液混合物；
步骤三、将步骤二得到的固液混合物转移到反应釜内，放入干燥箱内160℃～200℃保温12～48小时；
步骤四、反应结束后待反应釜自然冷却，把所得沉淀物离心出来，用去离子水反复洗涤；
步骤五、将洗涤好的沉淀物在100-140℃下干燥6-24小时；
步骤六、最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉，从室温开始升温到800℃，升温速率低于10℃/min，达到800℃后保温0.5-2小时，然后自然冷却，收集黑色粉末，即具有多孔中空结构的钙铜复合微球。
其中：
步骤一中Ca(NO3)2·4H2O可以用柠檬酸钙或乙酸钙一种或两种代替；Cu(NO3)2·3H2O可以用乙酸铜、丙酸铜一种或两种代替。
步骤一中Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O之间的摩尔比为0.5～5。
步骤一中甘氨酸的添加量为所使用Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O摩尔量之和的0.5～2倍。
步骤六中样品煅烧过程中的升温速率为2℃/min，而且是在空气气氛下进行。
所述具有多孔中空结构的钙铜复合微球，微球外径为5-20μm。
有益效果：本发明采用水热反应，制备了具有多孔中空结构的钙铜复合微球，所制备的材料具有较好的碳酸化性能和氧化还原性能，且循环性能非常稳定，在钙铜联合循环工艺中具有很好的应用前景。此外，本发明所提供的方法还具有以下优势：
绿色环保、节省资源：制备过程中没有采用任何表面活性剂，避免了传统工艺中所需的助稳定剂、制孔剂、气泡剂等有机溶剂的污染和所带来的一系列后续处理问题；
工艺简单、高效清洁：以无毒无害的去离子水作为溶剂，不需要添加任何模板剂，通过水热反应和后续煅烧就可以成功制备，操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得具有多孔中空结构的钙铜复合微球的SEM图。
图2为本发明实施例2中所得具有多孔中空结构的钙铜复合微球的TEM图。
图3为本发明实施例3中所得具有多孔中空结构的钙铜复合微球的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供的基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称取0.03mol Ca(NO3)2·4H2O、0.03mol Cu(NO3)2·3H2O和0.06mol甘氨酸，量取125mL去离子水，倒入盛有Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸的容器中，加入四氟磁力搅拌子，固定于磁力搅拌器上，搅拌使Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸完全溶解；
步骤二、称取0.15mol碳酸氢铵，缓慢加入Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸的混合溶液中，此时混合溶液中开始出现固体产物；
步骤三、将固液混合物转移到反应釜内，放入干燥箱内180℃保温24小时；
步骤四、反应结束后待反应釜自然冷却，把所得沉淀离心出来，用去离子水反复洗涤；
步骤五、将洗涤好的沉淀在120℃下干燥12小时；
步骤六、最后将干燥后的产物放入马弗炉，从室温开始升温到800℃，升温速率为2℃/min，达到800℃后保温1小时，然后自然冷却，收集黑色粉末，即具有多孔中空结构的钙铜复合微球。
图1是所制备钙铜复合吸收剂的SEM图。如图所示，钙铜复合吸收剂呈现出较为圆整的球型，且表面疏松多孔，非常有利于传质。
图2是所制备钙铜复合吸收剂的TEM图。如图所示，钙铜复合微球的内部是空心的，即所制备的材料为中空材料。
图3是所制备钙铜复合吸收剂的XRD图。如图所示，钙铜复合微球的主要成分是CaO、CuO和Ca2CuO3。
本发明采用水热反应，制备了具有多孔中空结构的钙铜复合微球，所制备的材料具有较好的碳酸化性能和氧化还原性能，且循环性能非常稳定，在钙铜联合循环工艺中具有很好的应用前景。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于水热反应制备多孔中空结构钙铜复合微球的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸放入容器中，取去离子水倒入盛有Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸的容器中，加入四氟磁力搅拌子，固定于磁力搅拌器上，搅拌使Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸完全溶解；
步骤二、称取碳酸氢铵，缓慢加入Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和甘氨酸的混合溶液中，此时混合溶液中开始出现固体产物，形成固液混合物；
步骤三、将步骤二得到的固液混合物转移到反应釜内，放入干燥箱内160℃～200℃保温12～48小时；
步骤四、反应结束后待反应釜自然冷却，把所得沉淀物离心出来，用去离子水反复洗涤；
步骤五、将洗涤好的沉淀物在100-140℃下干燥6-24小时；
步骤六、最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉，从室温开始升温到800℃，升温速率低于10℃/min，达到800℃后保温0.5-2小时，然后自然冷却，收集黑色粉末，即具有多孔中空结构的钙铜复合微球。
2.如权利要求1所述的一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，其特征在于：步骤一中Ca(NO3)2·4H2O可以用柠檬酸钙或乙酸钙一种或两种代替；Cu(NO3)2·3H2O可以用乙酸铜、丙酸铜一种或两种代替。
3.如权利要求1所述的一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，其特征在于：步骤一中Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O之间的摩尔比为0.5～5。
4.如权利要求1所述的一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，其特征在于：步骤一中甘氨酸的添加量为所使用Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O摩尔量之和的0.5～2倍。
5.如权利要求1所述的一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，其特征在于：步骤六中样品煅烧过程中的升温速率为2℃/min，而且是在空气气氛下进行。
6.如权利要求1所述的一种基于水热反应制备多孔中空结构的钙铜复合微球的方法，其特征在于：所述具有多孔中空结构的钙铜复合微球，微球外径为5-20μm。
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