CN102533389B - 介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体在可燃气化学链燃烧中的应用方法。该发明以介孔二氧化硅空心球为载体，Fe2O3为活性内核，获得基于介孔二氧化硅空心球的铁基载氧体；在该载氧体中，Fe2O3的质量百分比为60-90％；利用该载氧体，可实现H2、CO、CH4等单组分或者混合可燃气的化学链燃烧。介孔二氧化硅空心球作为载体不仅具有较大的空腔结构，能够存储较多的Fe2O3；还具有内外贯通的介孔孔道，不影响物质的扩散；此外，惰性载体SiO2不会与Fe2O3发生反应，可避免Fe2O3的损失；而且通过介孔壳将Fe2O3内核分隔，可避免Fe2O3的烧结。该载氧体在可燃气的化学链燃烧过程中，表现出很好的反应活性、稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体在可燃气化学链燃烧中的应用方法。
技术背景
化学链燃烧是一种高效、清洁、经济的新型无焰燃烧技术。它的核心思想是通过一种载氧体，将空气中的氧以晶格氧的方式传递给燃料，从而实现燃料在无空气氛围下的燃烧反应。它具有富集CO2和低NOx污染物排放的特点，因此备受人们关注。该技术的关键是选择或开发具有良好物理和化学性能的载氧体。化学链燃烧过程中，载氧体的评价指标主要有：与燃料和空气反应的反应活性、热稳定性、载氧能力、持续循环能力、流化性能、机械强度、抗烧结、抗团聚能力、环境友好、经济性等。目前主要研究的载氧体有Fe、Ni、Co、Cu、Mn等金属的氧化物，其中NiO的价格较高，不适于大规模工业应用；CuO在高温下物理和化学特性很差，容易烧结，活性随反应时间进行下降很快；而Co和Mn等存在重金属二次污染等问题。Fe2O3由于具有价格低廉、物理性质良好和无污染等优势，获得了国内外科研单位的广泛关注。
为提高Fe、Ni、Co、Cu、Mn等金属氧化物作为载氧体的性能，一般将这些金属氧化物负载于合适的惰性载体上，制成复合型载氧体。惰性载体并不参与反应，但是可以大幅提高载氧体的物理和化学性能。常用的惰性载体有SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、膨润土、海泡石等，将金属氧化物和惰性载体制备成复合载氧体的方法有机械混合法、分散法、浸渍法、喷雾干燥法、冷冻成粒法、溶胶-冷凝法、共沉淀法、沉积-沉淀法等。然而，常规的复合载氧体，是将金属氧化物负载于惰性载体的表面，存在着金属氧化物负载量较低、机械强度低以及依然容易烧结和团聚等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体在可燃气的化学链燃烧技术中的应用方法。
本发明所采用的技术方案是：
该介孔二氧化硅空心球铁基载氧体采用以下步骤制备：
（1）介孔二氧化硅空心球载体的制备：
（101）量取四丙基氢氧化铵和氢氧化钠溶解于足量的去离子水中，使四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的质量比为（2:1）～（4:1）；
（102）量取硫酸铝溶解于足量的去离子水中，再加入正硅酸乙酯并快速搅拌一定时间，使硫酸铝和正硅酸乙酯的质量比为（1:30）～（1:100）；
（103）量取步骤（101）和步骤（102）中得到的溶液，并使四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的质量比为（1:3）～（1:5），将上述两种溶液混合搅拌4h后于5℃下静置24h；
（104）量取十六烷基三甲基溴化铵溶解于足量的去离子水中，并将该溶液加入至步骤（103）得到的混合溶液中，使四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为（1:0.8）～（1:1.3），在室温下剧烈搅拌6～10h，之后将白色溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120～160℃温度下的恒温烘箱中水热；经冷却后，过滤并用去离子水多次洗涤，将白色固体进行干燥、焙烧即得到介孔二氧化硅空心球；
（2）Fe2O3内核的填充：
量取铁盐配置成浓度为0.1～1.0mol/L的乙醇溶液，量取一定量的介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，铁盐和介孔二氧化硅空心球的质量比大于10；将该悬浊液在超声条件下抽真空，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理；对混合物离心分离后将固体物在室温下吹扫干燥，并将干燥粉末用无水乙醇快速洗涤两次，之后再次于室温下吹扫干燥，最后将干燥粉末进行焙烧即得到填充有Fe2O3内核的介孔二氧化硅空心球，其中Fe2O3占所述复合型载氧体的质量百分比为60-90%；
按上述方法制得的介孔二氧化硅空心球铁基载氧体应用于可燃气化学链燃烧技术，替换原有载氧体。
所述步骤（1）中的水热时间为12～36h；干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～24h；焙烧温度为400～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为6～10h。
所述步骤（2）中的超声条件下抽真空时间为20～60min，常压条件下的超声时间为5～20min；焙烧温度为400～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
所述步骤（2）中的铁盐为硝酸铁或氯化铁。
所述可燃气为H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8中的一种或多种。例如包括H2、CO、CH4单组分或者包括其中两两混合的可燃气。
本发明的有益效果为：
（1）较大的空腔结构能够填充较多的Fe2O3，从而能够提高单位载氧体的反应能力；
（2）内外贯通的介孔孔道结构，对气体物质的扩散没有阻碍作用；
（3）惰性的SiO2难以与Fe2O3发生反应，可确保Fe2O3不会因为与载体发生反应而损失，从而保证了载氧体的循环使用寿命；
（4）通过介孔壳将Fe2O3内核分隔为独立的单元，可避免Fe2O3的团聚与烧结，同时确保载氧体多次循环过程中的物理与机械性能稳定。
具体实施方式
本发明提供了一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
（1）介孔二氧化硅空心球的制备：量取10mL的浓度为25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液和0.92g的NaOH溶解于45mL去离子水中，另外量取0.33g的Al2(SO4)3·18H2O溶于水中配置成47mL的溶液，再加入11.2mL的正硅酸乙酯（TEOS）并快速搅拌20min，将上述两种溶液混合搅拌4h后于5℃下静置24h；量取2.72g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于水中配置成100mL的溶液，并将该溶液加入至前面的混合溶液中，在室温下剧烈搅拌8h，之后将白色溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于140℃恒温烘箱中水热24h；经冷却后，过滤并用去离子水多次洗涤，将白色固体置于普通鼓风干燥箱中100℃下干燥6h，最后在500℃下焙烧8h（程序升温速度为2℃/min，保温时间为8h），即得到3g的介孔二氧化硅空心球。
（2）Fe2O3内核的填充：量取70g的Fe(NO3)3·9H2O溶解于乙醇中配置成浓度为0.5mol/L的溶液，将上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，将该悬浊液在超声条件下抽真空30min，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理10min；对混合物离心分离后将固体物在室温下吹扫干燥，并将干燥粉末用无水乙醇快速洗涤两次，之后再次于室温下吹扫干燥，最后将干燥粉末在500℃下焙烧2h（程序升温速度为2℃/min，保温时间为2h），即得到14.4g的填充Fe2O3内核的介孔二氧化硅空心球，其中Fe2O3的质量百分比为79.2%。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4和混合可燃气（30%CH4，35%CO，35%H2，均为体积百分含量）为燃料，在700-900℃范围内的燃烧效率均可达99.9%，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例2
（1）介孔二氧化硅空心球的制备：按照实施例1中步骤（1）的方法制得3g介孔二氧化硅空心球。
（2）Fe2O3内核的填充：量取80g的Fe(NO3)3·9H2O溶解于乙醇中配置成浓度为1mol/L的溶液，将上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，将该悬浊液在超声条件下抽真空30min，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理10min；对混合物离心分离后将固体物在室温下吹扫干燥，并将干燥粉末用无水乙醇快速洗涤两次，之后再次于室温下吹扫干燥，最后将干燥粉末在500℃下焙烧3h（程序升温速度为4℃/min，保温时间为3h），即得到16.5g的填充Fe2O3内核的介孔二氧化硅空心球，其中Fe2O3的质量百分比为81.8%。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4和混合可燃气（30%CH4，35%CO，35%H2，均为体积百分含量）为燃料，在700-900℃范围内的燃烧效率均可达99.9%，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例3
（1）介孔二氧化硅空心球的制备：量取10mL的TPAOH（25%的水溶液）和0.80g的NaOH溶解于45mL去离子水中，另外量取0.30g的Al2(SO4)3·18H2O溶于水中配置成47mL的溶液，再加入11.2mL的TEOS并快速搅拌20min，将上述两种溶液混合搅拌4h后于5℃下静置24h；量取2.50g的CTAB溶于水中配置成100mL的溶液，并将该溶液加入至前面的混合溶液中，在室温下剧烈搅拌8h，之后将白色溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于140℃恒温烘箱中水热24h；经冷却后，过滤并用去离子水多次洗涤，将白色固体置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥4h，最后在500℃下焙烧6h（程序升温速度为1.5℃/min，保温时间为6h），即得到3g的介孔二氧化硅空心球。
（2）Fe2O3内核的填充：量取50g的FeCl3·6H2O溶解于乙醇中配置成浓度为0.5mol/L的溶液，将上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，将该悬浊液在超声条件下抽真空30min，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理10min；对混合物离心分离后将固体物在室温下吹扫干燥，并将干燥粉末用无水乙醇快速洗涤两次，之后再次于室温下吹扫干燥，最后将干燥粉末在500℃下焙烧2h（程序升温速度为2℃/min，保温时间为2h），即得到15.3g的填充Fe2O3内核的介孔二氧化硅空心球，其中Fe2O3的质量百分比为80.4%。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4和混合可燃气（30%CH4，35%CO，35%H2，均为体积百分含量）为燃料，在700-900℃范围内的燃烧效率均可达99.9%，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例4
（1）介孔二氧化硅空心球的制备：按照实施例3中步骤（1）的方法制得3g介孔二氧化硅空心球。
（2）Fe2O3内核的填充：量取60g的FeCl3·6H2O溶解于乙醇中配置成浓度为1mol/L的溶液，将上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，将该悬浊液在超声条件下抽真空30min，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理10min；对混合物离心分离后将固体物在室温下吹扫干燥，并将干燥粉末用无水乙醇快速洗涤两次，之后再次于室温下吹扫干燥，最后将干燥粉末在500℃下焙烧3h（程序升温速度为4℃/min，保温时间为3h），即得到16.8g的填充Fe2O3内核的介孔二氧化硅空心球，其中Fe2Ox的质量百分比为82.1%。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4和混合可燃气（30%CH4，35%CO，35%H2，均为体积百分含量）为燃料，在700-900℃范围内的燃烧效率均可达99.9%，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
Claims (5)
1.一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，其特征在于：
该介孔二氧化硅空心球铁基载氧体采用以下步骤制备：
（1）介孔二氧化硅空心球载体的制备：
（101）量取四丙基氢氧化铵和氢氧化钠溶解于足量的去离子水中，使四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的质量比为（2:1）～（4:1）；
（102）量取硫酸铝溶解于足量的去离子水中，再加入正硅酸乙酯并快速搅拌一定时间，使硫酸铝和正硅酸乙酯的质量比为（1:30）～（1:100）；
（103）量取步骤（101）和步骤（102）中得到的溶液，并使四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的质量比为（1:3）～（1:5），将上述两种溶液混合搅拌4h后于5℃下静置24h；
（104）量取十六烷基三甲基溴化铵溶解于足量的去离子水中，并将该溶液加入至步骤（103）得到的混合溶液中，使四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为（1:0.8）～（1:1.3），在室温下剧烈搅拌6～10h，之后将白色溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120～160℃温度下的恒温烘箱中水热；经冷却后，过滤并用去离子水多次洗涤，将白色固体进行干燥、焙烧即得到介孔二氧化硅空心球；
（2）Fe2O3内核的填充：
量取铁盐配置成浓度为0.1～1.0mol/L的乙醇溶液，量取一定量的介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，铁盐和介孔二氧化硅空心球的质量比大于10；将铁盐溶液和介孔二氧化硅空心球形成的悬浊液在超声条件下抽真空，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理；对混合物离心分离后将固体物在室温下吹扫干燥，并将干燥粉末用无水乙醇快速洗涤两次，之后再次于室温下吹扫干燥，最后将干燥粉末进行焙烧即得到填充有Fe2O3内核的介孔二氧化硅空心球，其中Fe2O3的质量百分比为60-90%；
按上述方法制得的介孔二氧化硅空心球铁基载氧体应用于可燃气化学链燃烧中，替换原有载氧体。
2.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，其特征在于，所述步骤（1）中的水热时间为12～36h；干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～24h；焙烧温度为400～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，其特征在于，所述步骤（2）中的超声条件下抽真空时间为20～60min，常压条件下的超声时间为5～20min；焙烧温度为400～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，其特征在于，所述步骤（2）中的铁盐为硝酸铁或氯化铁。
5.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅空心球铁基载氧体的应用方法，其特征在于，所述可燃气为H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8中的一种或多种。
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