CN102260570A - 一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法 - Google Patents

一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法 Download PDF

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本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种新型的基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法。本发明是以介孔硅基分子筛为载体，Fe2O3为活性组分，获得基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体；在该载氧体中，介孔硅基分子筛和Fe2O3的质量百分比分别为50～95％和5～50％。以介孔硅基分子筛为载体制备的铁基载氧体，具有极大的比表面积，能够使Fe2O3高度分散，从而避免Fe2O3的烧结，而且惰性载体SiO2不会与Fe2O3发生反应，避免了Fe2O3的损失；在H2、CO、CH4、混合可燃气、煤、生物质等气体和固体燃料的化学链燃烧过程中，都表现出很好的反应活性、稳定性、耐磨性和使用寿命。

Description

一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种新型的基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法。
技术背景
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧的概念，它是一种高效、清洁、经济的新型无焰燃烧技术，以具有富集CO2的特点备受人们关注。其中，选择具有良好的物理和化学性能的载氧体将直接影响整个化学链燃烧系统的运行状况。目前，载氧体的选择已经成为制约整个化学链燃烧系统的关键。
化学链燃烧过程中，评价载氧体的主要指标有：与燃料和空气反应的反应活性、热稳定性、载氧能力、持续循环能力、流化性能、机械强度、抗烧结、抗团聚能力、环境友好、经济性等。目前主要研究的载氧体有Fe、Ni、Co、Cu、Mn等金属的氧化物，其中多数金属氧化物都具有高的反应速率、耐高温等优点，但同时也存在一些固有的缺陷，如高温下物理和化学特性很差、价格高、重金属二次污染等问题，为提高载氧体的反应特性、使用寿命、抗烧结能力等，载氧体可以与其它化合物混合。这些化合物作为惰性载体并不参与反应，但是可以提高载氧体颗粒的比表面积，增加颗粒的机械强度以及实现空气反应器和燃料反应器的能量传递。常用的惰性载体有：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、YSZ(yttria-stabilizedzirconia)、膨润土、海泡石。载氧体的制备方法主要包括：机械混合法、分散法、浸渍法、喷雾干燥法、冷冻成粒法、溶胶-冷凝法、共沉淀法、沉积-沉淀法。研究表明，惰性载体种类、金属氧化物和惰性载体的混合比例、制备工艺等因素对载氧体的性能有显著影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应活性高、热稳定性好、耐磨性好和使用寿命长的基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
该载氧体为在介孔硅基分子筛上，负载活性组分Fe2O3而构成的复合型载氧体；所述介孔硅基分子筛为六方结构的MCM-41或SBA-15；在所述复合型载氧体中，介孔硅基分子筛和Fe2O3各自所占的质量百分比分别为50-95％和5-50％。
本发明提供的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，分为以下步骤：
步骤(1)：量取铁盐溶于足量去离子水中，另外量取介孔硅基分子筛：SBA-15或者MCM-41加入上述溶液中；超声处理并静置，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取足量去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：对步骤(2)中获得的滤渣进行干燥、焙烧，即得到基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，且使介孔硅基分子筛和Fe2O3各自所占的质量百分比分别为50-95％和5-50％。
所述步骤(1)中的超声处理时间为1-12h，静置时间为2-24h。
所述步骤(2)中的超声处理时间为5-60s。
所述步骤(3)中的干燥为自然阴干，干燥时间为24-72h。
所述步骤(3)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h。
所述步骤(3)中的焙烧温度为350-600℃，程序升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为1-4h。
所述步骤(1)中的铁盐为硝酸铁或氯化铁。
本发明的有益效果为：
SBA-15或MCM-41介孔硅基分子筛具有高度有序的六方相介孔结构、规则并且极窄的孔径分布、极大的比表面积，将它们用作载体时，有利于Fe2O3的高度分散，可为化学链燃烧提供更多的反应活性中心，从而大幅提高载氧体的反应活性。
采用浸渍法将铁盐负载到介孔硅基分子筛上时，部分铁盐会进入分子筛的孔道内，但也有部分残留在分子筛表面，此时采用去离子水进行快速超声清洗，可以除去分子筛表面的大部分铁盐，同时保留孔道内的铁盐；经焙烧后绝大部分Fe2O3都分布在分子筛孔道内，在多次循环使用过程中，可有效防止Fe2O3的团聚以及烧结。
介孔硅基分子筛的组成全部为惰性的SiO2，难以与Fe2O3发生反应，因此可确保Fe2O3不会因为与载体发生反应而损失，从而保证了催化剂的循环使用寿命。
具体实施方式
本发明提供了一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其制备方法为：
步骤(1)：量取60g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于80g的去离子水中；另外量取10g的SBA-15加入上述溶液中，超声处理5h并静置12h，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取100g的去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理5s，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到Fe2O3/SBA-15载氧体(其中Fe2O3的质量百分含量为18％)。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4、混合可燃气(30％CH4，35％CO，35％H2，均为体积百分含量)、煤和玉米秸秆为燃料，在700-1000℃范围内的燃烧效率均可达99.9％，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例2
基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其制备方法为：
步骤(1)：量取60g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于60g的去离子水中；另外量取10g的SBA-15加入上述溶液中，超声处理5h并静置12h，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取80g的去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理10s，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到Fe2O3/SBA-15载氧体(其中Fe2O3的质量百分含量为23％)。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4、混合可燃气(30％CH4，35％CO，35％H2，均为体积百分含量)、煤和玉米秸秆为燃料，在700-1000℃范围内的燃烧效率均可达99.9％，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例3
基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其制备方法为：
步骤(1)：量取60g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于80g的去离子水中；另外量取10g的MCM-41加入上述溶液中，超声处理5h并静置12h，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取100g的去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理5s，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到Fe2O3/MCM-41载氧体(其中Fe2O3的质量百分含量为17％)。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4、混合可燃气(30％CH4，35％CO，35％H2，均为体积百分含量)、煤和玉米秸秆为燃料，在700-1000℃范围内的燃烧效率均可达99.9％，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例4
基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其制备方法为：
步骤(1)：量取60g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于60g的去离子水中；另外量取10g的MCM-41加入上述溶液中，超声处理5h并静置12h，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取80g的去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理10s，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到Fe2O3/SBA-15载氧体(其中Fe2O3的质量百分含量为22％)。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4、混合可燃气(30％CH4，35％CO，35％H2，均为体积百分含量)、煤和玉米秸秆为燃料，在700-1000℃范围内的燃烧效率均可达99.9％，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例5
基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其制备方法为：
步骤(1)：量取30g的氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于60g的去离子水中；另外量取10g的SBA-15加入上述溶液中，超声处理5h并静置12h，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取80g的去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理5s，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到Fe2O3/SBA-15载氧体(其中Fe2O3的质量百分含量为10％)。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4、混合可燃气(30％CH4，35％CO，35％H2，均为体积百分含量)、煤和玉米秸秆为燃料，在700-1000℃范围内的燃烧效率均可达99.9％，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。
实施例6
基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其制备方法为：
步骤(1)：量取150g的氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于200g的去离子水中；另外量取10g的SBA-15加入上述溶液中，超声处理5h并静置12h，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取100g的去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理5s，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：将步骤(2)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中550℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到Fe2O3/SBA-15载氧体(其中Fe2O3的质量百分含量为27％)。
采用自行研制的流化床化学链燃烧实验台，对上述载氧体的性能进行评价。分别采用H2、CO、CH4、混合可燃气(30％CH4，35％CO，35％H2，均为体积百分含量)、煤和玉米秸秆为燃料，在700-1000℃范围内的燃烧效率均可达99.9％，而且经100次循环使用后，载氧体的理化特性、机械性能和反应性能没有任何明显变化。

Claims (8)

1.一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，其特征在于：该载氧体为在介孔硅基分子筛上，负载活性组分Fe2O3而构成的复合型载氧体；所述介孔硅基分子筛为六方结构的MCM-41或SBA-15；在所述复合型载氧体中，介孔硅基分子筛和Fe2O3各自所占的质量百分比分别为50-95％和5-50％。
2.一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，分为以下步骤：
步骤(1)：量取铁盐溶于足量去离子水中，另外量取介孔硅基分子筛：SBA-15或者MCM-41加入上述溶液中；超声处理并静置，而后过滤收集滤渣；
步骤(2)：量取足量去离子水，将步骤(1)中获得的滤渣放入其中并超声处理，而后过滤收集滤渣；
步骤(3)：对步骤(2)中获得的滤渣进行干燥、焙烧，即得到基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体，且使介孔硅基分子筛和Fe2O3各自所占的质量百分比分别为50-95％和5-50％。
3.根据权利要求2所述的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声处理时间为1-12h，静置时间为2-24h。
4.根据权利要求2所述的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的超声处理时间为5-60s。
5.根据权利要求2所述的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥为自然阴干，干燥时间为24-72h。
6.根据权利要求2所述的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h。
7.根据权利要求2所述的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的焙烧温度为350-600℃，程序升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为1-4h。
8.根据权利要求2所述的一种基于介孔硅基分子筛的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铁盐为硝酸铁或氯化铁。
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