CN102585969A - 无核空腔结构新型铁基载氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种新型无核空腔结构铁基载氧体及其制备方法。该载氧体的活性成分Fe₂O₃负载于空腔结构TiO₂表面，并在Fe₂O₃的外表面负载微孔结构的SiO₂外层薄膜。其中，在所述嵌入型无核空腔结构铁基载氧体中，空腔结构TiO₂和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)，SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子数量比为0.5～1。该铁基载氧体具有极大的比表面积，能够使Fe₂O₃高度分散；Fe₂O₃介于载体与外壳薄膜之间，外层SiO₂薄膜的存在避免了相邻载氧体颗粒之间因高温造成的烧结。空腔结构的载氧体密度小，流化性能良好，在化学反应进程中，载氧体与燃料、空气及时充分混合，保证了反应在较短的时间内完成。惰性的载体及外层薄膜在高温下性能稳定，热稳定性好。

Description

无核空腔结构新型铁基载氧体及其制备方法

技术领域

本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种无核空腔结构新型铁基载氧体及其制备方法。

背景技术

化学链燃烧(CLC)技术作为一种高效、经济、环保的新型无焰燃烧技术，不同于传统燃烧技术，它可以借助于载氧体的作用，将空气反应器中的氧传递到燃料反应器，从而避免了燃料与空气的直接接触，与此同时减少了高温以及燃烧NO_x的生成。燃烧反应过程中在燃料反应器的产物为CO₂和水蒸气，只需将水蒸气冷凝便可以分离得到高纯CO₂。因此，化学链燃烧技术以其具有富集CO₂的特点而备受世界学者的关注。

选择并制备出具有良好的物理和化学性能的载氧体是化学链燃烧技术的关键。发展具有良好的反应性、机械强度、载氧能力、持续循环能力、抗烧结和团聚能力、抗积炭能力、耐高温能力的低成本和环境友好载氧体是化学链燃烧技术的核心要求。目前主要研究的载氧体有Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Cd等过渡金属的氧化物，其中多数金属氧化物都具有良好的反应性能、较高的载氧能力、持续循环能力及耐高温等优点，但存在着颗粒磨损、烧结等，耗费价格高、及环境有害等问题。为增加载氧体的比表面积、机械强度和热稳定性还可加入SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、钇稳定氧化锆(YSZ)、海泡石、高岭土、膨润土和铝、镁酸盐等惰性载体。在上述几种载氧体中，铁基载氧体虽然在反应活性和载氧能力方面比铜基以及镍基载氧体略有不足，但其价格低来源广，高温下性质稳定和析碳较少等优点使得其具有更加广阔的前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有载氧体的不足，利用TiO₂Fe₂O₃SiO₂无核空腔，提供一种抗烧结能力强、流动性能好、比表面积大、热稳定性好、结构稳定不变形和使用寿命长的化学链铁基载氧体及其制备方法。

所述空腔结构为球形，空腔结构在制作过程中由于柯肯达尔(Kirkendall)效应和弗伦克尔(Frenkel)效应共同作用而形成。

本发明所采用的技术方案是：

该载氧体的活性成分Fe₂O₃负载于空腔结构TiO₂表面，并在Fe₂O₃的外表面负载微孔结构的SiO₂外层薄膜。其中，在所述嵌入型无核空腔结构铁基载氧体中，空腔结构TiO₂和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)，SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子数量比为0.5～1。

一种所述的新型无核空腔结构铁基载氧体的制备方法，具备以下步骤：

步骤(1)：将钠离子型阳离子交换树脂用蒸馏水充分洗涤，除去杂质后自然干燥备用；

步骤(2)：室温下取钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后将已用硝酸将pH调至1的乙醇水溶液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌，即得到二氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯、水、乙醇的体积比为1∶3∶10；

步骤(3)：将步骤(1)处理后的阳离子交换树脂平铺在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加步骤(2)制备的二氧化钛溶胶，同时抽滤；然后将样品放入真空干燥器中干燥；最后，在马弗炉中以470-500℃灼烧5-7h，再以530-580℃灼烧2h，即制备出TiO₂空心微球载体；

步骤(4)：量取适量铁盐溶于足量的蒸馏水中，将制备的TiO₂空心微球载体放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理1-5h，搅拌后过滤并收集滤渣；

步骤(5)：对步骤(4)中获得的滤渣进行干燥、焙烧，即得到基于空腔结构TiO₂的铁基载氧体，且使得到的嵌入负载型铁基载氧体中，空腔结构TiO₂和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)；

步骤(6)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中按照醇水体积比为4∶1依次加入足量的乙醇、制备的空腔结构铁基载氧体、去离子水和浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量浓度为0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合，密封反应5～7h后将产物离心分离，使得SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子比为0.5～1；

步骤(7)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱在适当温度下干燥即可得到无核空腔结构铁基载氧体。

所述步骤(2)中的搅拌时间为1h。

所述步骤(3)中的真空干燥器中干燥时间为24h。

所述步骤(4)中的搅拌时间为10h。

所述步骤(5)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。

所述步骤(7)中的干燥温度为120℃，干燥时间为3h。

所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。

本发明的有益效果为：

空腔结构的TiO₂具有极高的比表面积和较低的密度，结构稳定、材料利用率高、热稳定性能高、寿命长等优点。将它作为载体，有利于Fe₂O₃的高度分散，可以为化学链燃烧提供更多的反应活性中心，从而大幅提高载氧体的反应活性。空腔结构材料利用率高，可降低载氧体的制备成本。此外，外层的微孔SiO₂薄膜可防止相邻载氧体颗粒之间因高温造成的烧结，有利于载氧体的多次循环，增强了载氧体使用寿命。

无核空腔结构铁基载氧体，活性成分Fe₂O₃嵌于载体以及外层薄膜之间，从而可以避免了活性成分Fe₂O₃因磨损造成的损失。

空腔结构的TiO₂载体以及SiO₂外层薄膜全部为惰性物质，难以与Fe₂O₃发生反应，因此可确保Fe₂O₃不会因为与载体和外层薄膜发生反应而损失，从而保证了载氧体的使用寿命。

具体实施方式

本发明提供了一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

下述实例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。

实施例1

基于无核空腔结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：将阳离子交换树脂(钠离子型)用蒸馏水充分洗涤，除去杂质后自然干燥备用。

步骤(2)：室温下取钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后将乙醇水溶液(用硝酸将pH调至1左右)缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h，即得到所需的二氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯、水、乙醇体积比为1∶3∶10。

步骤(3)：将处理后的阳离子交换树脂平铺在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制备的二氧化钛溶胶，同时抽滤。然后将样品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在马弗炉中以470℃灼烧6h，再以550℃灼烧2h，即制备出TiO₂空心微球载体。

步骤(4)：称量15.15g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于足量蒸馏水中；量取7g制备的TiO₂空心微球载体放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液至PH为9.0，超声波处理5h，然后搅拌10h后过滤。

步骤(5)：将步骤(4)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型铁基载氧体(其中Fe₂O₃与TiO₂空心微球载体的质量比为3∶7)。

步骤(6)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和93.7ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.5∶1)。

步骤(7)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到无核空腔结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

实施例2

基于无核空腔结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：将阳离子交换树脂(钠离子型)用蒸馏水充分洗涤，除去杂质后自然干燥备用。

步骤(2)：室温下取钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后将乙醇水溶液(用硝酸将pH调至1左右)缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h，即得到所需的二氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯、水、乙醇体积比为1∶3∶10。

步骤(3)：将处理后的阳离子交换树脂平铺在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制备的二氧化钛溶胶，同时抽滤。然后将样品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在马弗炉中以470℃灼烧6h，再以550℃灼烧2h，即制备出TiO₂空心微球载体。

步骤(4)：称量25.25g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于足量蒸馏水中；量取5g制备的TiO₂空心微球载体放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液至PH为9.0，超声波处理5h，然后搅拌10h后过滤。

步骤(5)：将步骤(4)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型铁基载氧体(其中Fe₂O₃与TiO₂空心微球载体的质量比为1∶1)。

步骤(6)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和250ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.8∶1)。

步骤(7)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到无核空腔结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

实施例3

基于无核空腔结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：将阳离子交换树脂(钠离子型)用蒸馏水充分洗涤，除去杂质后自然干燥备用。

步骤(2)：室温下取钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后将乙醇水溶液(用硝酸将pH调至1左右)缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h，即得到所需的二氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯、水、乙体积比为1∶3∶10。

步骤(3)：将处理后的阳离子交换树脂平铺在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制备的二氧化钛溶胶，同时抽滤。然后将样品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在马弗炉中以470℃灼烧6h，再以550℃灼烧2h，即制备出TiO₂空心微球载体。

步骤(4)：称量10.1g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于足量蒸馏水中；量取7g制备的TiO₂空心微球载体放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液至PH为9.0，超声波处理5h，然后搅拌10h后过滤。

步骤(5)：将步骤(4)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型铁基载氧体(其中Fe₂O₃与TiO₂空心微球载体的质量比为3∶7)。

步骤(6)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和93.7ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.5∶1)。

步骤(7)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到无核空腔结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

实施例4

基于无核空腔结构的铁基载氧体，其制备方法如下：

步骤(1)：将阳离子交换树脂(钠离子型)用蒸馏水充分洗涤，除去杂质后自然干燥备用。

步骤(2)：室温下取钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后将乙醇水溶液(用硝酸将pH调至1左右)缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h，即得到所需的二氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯、水、乙体积比为1∶3∶10。

步骤(3)：将处理后的阳离子交换树脂平铺在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加制备的二氧化钛溶胶，同时抽滤。然后将样品放入真空干燥器中干燥24h。然后，在马弗炉中以470℃灼烧6h，再以550℃灼烧2h，即制备出TiO₂空心微球载体。

步骤(4)：称量16.9g的氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于足量蒸馏水中；量取5g制备的TiO₂空心微球载体放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液至PH为9.0，超声波处理5h，然后搅拌10h后过滤。

步骤(5)：将步骤(4)中获得的滤渣置于普通鼓风干燥箱120℃下干燥10h、马弗炉中550℃焙烧5h，即得到新型铁基载氧体(其中Fe₂O₃与TiO₂空心微球载体的质量比为1∶1)。

步骤(6)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中依次加入500ml乙醇、10g制备的铁基载氧体、125ml去离子水和250ml的0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合。密封反应6h后将产物离心分离(其中Si与Fe的原子比为0.8∶1)。

步骤(7)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱120℃下干燥3h即可得到无核空腔结构铁基载氧体。

采用热重分析仪以及自行研制的小型流化床模拟实验台对上述载氧体的性能进行测试。分别采用CO、H₂、CH₄以及生物质热解气体为燃料，在500-1000℃范围内的燃烧效率均很高。而且经过30次循环反应后，载氧体的反应活性和载氧能力有略微上升，且没有明显的烧结现象。

Claims (8)

1.一种无核空腔结构新型铁基载氧体，其特征在于，该载氧体的活性成分Fe₂O₃负载于空腔结构TiO₂表面，并在Fe₂O₃的外表面负载微孔结构的SiO₂外层薄膜；其中，在所述嵌入型无核空腔结构铁基载氧体中，空腔结构TiO₂和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)，SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子数量比为0.5～1。

2.如权利要求1所述的无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，具备以下步骤：

步骤(1)：将钠离子型阳离子交换树脂用蒸馏水充分洗涤，除去杂质后自然干燥备用；

步骤(2)：室温下取钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后将已用硝酸将pH调至1的乙醇水溶液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌，即得到二氧化钛溶胶，其中钛酸正丁酯、水、乙醇的体积比为1∶3∶10；

步骤(3)：将步骤(1)处理后的阳离子交换树脂平铺在布氏漏斗上，在其上用滴管滴加步骤(2)制备的二氧化钛溶胶，同时抽滤；然后将样品放入真空干燥器中干燥；最后，在马弗炉中以470-500℃灼烧5-7h，再以530-580℃灼烧2h，即制备出TiO₂空心微球载体；

步骤(4)：量取适量铁盐溶于足量的蒸馏水中，将制备的TiO₂空心微球载体放入上述溶液中，用浓氨水滴定溶液PH至9.0，超声波处理1-5h，搅拌后过滤并收集滤渣；

步骤(5)：对步骤(4)中获得的滤渣进行干燥、焙烧，即得到基于空腔结构TiO₂的铁基载氧体，且使得到的嵌入负载型铁基载氧体中，空腔结构TiO₂和活性成分Fe₂O₃的质量比为(1∶1)～(19∶1)；

步骤(6)：室温下，在持续搅拌中往烧杯中按照醇水体积比为4∶1依次加入足量的乙醇、制备的空腔结构铁基载氧体、去离子水和浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯，然后加入适量浓度为0.5mol/L的浓氨水催化正硅酸乙酯水解、缩合，密封反应5～7h后将产物离心分离，使得SiO₂外层薄膜与活性成分Fe₂O₃中Si与Fe的原子比为0.5～1；

步骤(7)：分别用乙醇和去离子水将离心产物清洗数次，并采用鼓风干燥箱在适当温度下干燥即可得到无核空腔结构铁基载氧体。

3.根据权利要求2所述的一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的搅拌时间为1h。

4.根据权利要求2所述的一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空干燥器中干燥时间为24h。

5.根据权利要求2所述的一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的搅拌时间为10h。

6.根据权利要求2所述的一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。

7.根据权利要求2所述的一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的干燥温度为120℃，干燥时间为3h。

8.根据权利要求2所述的一种无核空腔结构新型铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。