CN1824382A - 二氧化钛空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛空心微球的制备方法：将二氧化钛溶胶与阳离子交换树脂充分、均匀混合，然后抽滤；在70℃－90℃的温度下干燥8－16小时；在450℃－700℃的温度下灼烧6－10小时，即可得二氧化钛空心微球。它克服了现有二氧化钛空心微球的制备存在着过程繁琐、成本相对较高、难以大规模工业化生产等问题。具有成本低、操作简单、适合工业化生产的优点。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物空心微球的制备方法，主要是涉及一种二氧化钛空心微球的制备方法。
(二)背景技术：
二氧化钛作为一种性能优良的半导体材料，其制备及性能研究一直是材料科学及催化科学研究的热点之一。由于二氧化钛空心微球密度低，比表面积较大，具有优异的光、电特性，因此近年来有研究者对二氧化钛空心微球制备方法进行了研究。《催化学报》2002年第4期第301-304页报道石可瑜等人以钛酸正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛溶胶，然后将二氧化钛溶胶与苯酚混合后加入到正庚烷分散介质中，再滴加甲醛水溶液，通过反向悬浮聚合过程制备了以酚醛树脂为模板的二氧化钛的复合微球，煅烧处理后得到了直径为200-500μm纳米二氧化钛晶粒多孔微球。但这种方法存在着制备过程繁琐、成本相对较高、难以大规模工业化生产等缺陷。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种成本低、操作简单、适合工业化生产的二氧化钛空心微球制备方法。
为达到上述目的，本发明所述的二氧化钛空心微球制备方法是：将二氧化钛溶胶与阳离子交换树脂充分、均匀混合，然后抽滤；在70℃-90℃的温度下干燥8-16小时；在450℃-700℃的温度下灼烧6-10小时。
其中阳离子交换树脂为氢型强酸阳离子交换树脂。
本发明所述的二氧化钛空心微球的另一种制备方法是：将四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后加入阳离子交换树脂，振荡2-6小时，密封、室温下静置24-60小时，然后抽滤；在70℃-90℃的温度下干燥8-16小时；在450℃-700℃的温度下灼烧6-10小时。
其中阳离子交换树脂为氢型强酸阳离子交换树脂。
由于采取了上述技术方案，以阳离子交换树脂为模板，通过将二氧化钛溶胶直接粘附于阳离子交换树脂的表面上，然后经干燥、灼烧制备二氧化钛空心微球。它克服了现有二氧化钛空心微球的制备存在着过程繁琐、成本相对较高、难以大规模工业化生产等问题。具有成本低、操作简单、适合工业化生产等优点。检测表明：本发明制备的二氧化钛空心微球表面孔洞较多，呈中空结构，直径为微米级，比表面积较大。此种二氧化钛空心微球有望在化学、生物和材料等领域得到广泛的应用。如二氧化钛空心微球作为一种光催化剂可用于杀菌、防污、除臭、降解各种有机污染物等方面。将此种二氧化钛空心微球为光催化剂，以甲基橙、罗丹明B等有机染料为研究对象，在高压汞灯或太阳光照射下开展光催化实验，结果表明：和二氧化钛粉末作为光催化剂相比，二氧化钛空心微球光催化活性明显提高。
(四)附图说明：
图1为本发明所述二氧化钛空心微球制备方法所制备的二氧化钛空心微球扫描电镜图。
(五)具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
在烧杯中将5毫升钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的35毫升无水乙醇中，然后用5毫升95％乙醇、5毫升去离子水和硝酸调至PH值为1的混合溶液缓慢滴加到上述溶液中，保持温度在70℃左右继续搅拌1小时，即可得约40毫升的二氧化钛溶胶。将钠型强酸阳离子交换树脂平摊在布氏漏斗的滤纸上，用滴管将二氧化钛溶胶充分、均匀地滴加到钠型强酸阳离子交换树脂上，然后抽滤，除去多余的液体，使二氧化钛溶胶充分、均匀地粘附于钠型强酸阳离子交换树脂的表面；将抽滤后的钠型强酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在70℃的情况下干燥16小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以470℃灼烧6小时，再以550℃灼烧2小时，除去作为模板的钠型强酸阳离子交换树脂，即可得1.5克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X 650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积，结果表明：由图1可见，所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-500μm之间；BET比表面积为38.3m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；二氧化钛晶型为锐钛矿相和金红石相混合晶型。
实施例二
在烧杯中将10克钠型强酸阳离子交换树脂在250毫升重量百分比为8％的硫酸溶液中浸泡2次，每次在振荡机上振荡2小时，以氢离子完全替换钠型强酸阳离子交换树脂中的其它阳离子，然后用去离子水充分洗涤、干燥，即可得氢型强酸阳离子交换树脂。在烧杯中将5毫升钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的35毫升无水乙醇中，然后用5毫升95％乙醇、5毫升去离子水和硝酸调至PH值为1的混合溶液缓慢滴加到上述溶液中，保持温度在70℃左右继续搅拌1小时，即可得约40毫升的二氧化钛溶胶。将氢型强酸阳离子交换树脂平摊在布氏漏斗的滤纸上，用滴管将二氧化钛溶胶充分、均匀地滴加到氢型强酸阳离子交换树脂上，然后抽滤，除去多余的液体，使二氧化钛溶胶充分、均匀地粘附于氢型强酸阳离子交换树脂的表面；将抽滤后的氢型强酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在90℃的情况下干燥8小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以700℃灼烧6小时，除去作为模板的氢型强酸阳离子交换树脂，即可得1.3克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积，结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-500μm之间；BET比表面积为38.9m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；二氧化钛晶型为主要为金红石相。
实施例三
在烧杯中将5毫升钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的35毫升无水乙醇中，然后用5毫升95％乙醇、5毫升去离子水和硝酸调至PH值为2的混合溶液缓慢滴加到上述溶液中，保持温度在70℃左右继续搅拌1小时，即可得约40毫升的二氧化钛溶胶。将弱酸阳离子交换树脂平摊在布氏漏斗的滤纸上，用滴管将二氧化钛溶胶充分、均匀地滴加到弱酸阳离子交换树脂上，然后抽滤，除去多余的液体，使二氧化钛溶胶充分、均匀地粘附于弱酸阳离子交换树脂的表面；将抽滤后的弱酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在80℃的情况下干燥12小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以450℃灼烧8小时，除去作为模板的弱酸阳离子交换树脂，即可得1.6克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X 650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积。结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-500μm之间；BET比表面积为36.8m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；空心微球中二氧化钛晶型主要为锐钛矿相。
实施例四
在烧杯中将5毫升四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的45毫升无水乙醇中，继续搅拌30分钟，密封、室温下静置48小时，即可得约50毫升二氧化钛溶胶。将钠型强酸阳离子交换树脂平摊在布氏漏斗的滤纸上，用滴管将二氧化钛溶胶充分、均匀地滴加到钠型强酸阳离子交换树脂上，然后抽滤，除去多余的液体，使二氧化钛溶胶充分、均匀地粘附于钠型强酸阳离子交换树脂的表面；将抽滤后的钠型强酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在80℃的情况下干燥12小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以450℃灼烧6小时，再以550℃灼烧2小时，除去作为模板的钠型强酸阳离子交换树脂，即可得2.5克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X 650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积，结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-500μm之间；BET比表面积为37.9m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；空心微球中二氧化钛晶型为锐钛矿相和金红石相混合晶型。
实施例五
在烧杯中将5毫升钛酸正丁酯连续滴加到剧烈搅拌的35毫升无水乙醇中，然后用5毫升95％乙醇、5毫升去离子水和硝酸调至PH值为2的混合溶液缓慢滴加到上述溶液中，保持温度在70℃左右继续搅拌1小时，即可得约40毫升二氧化钛溶胶。然后加入4克钠型强酸阳离子交换树脂，搅拌30分钟后，静置1小时，然后抽滤，除去多余的液体，使二氧化钛溶胶充分、均匀地粘附于钠型强酸阳离子交换树脂的表面；将抽滤后的钠型强酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在80℃的温度下干燥12小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以450℃灼烧8小时，再以550℃灼烧2小时，除去作为模板的钠型强酸阳离子交换树脂，即可得1.4克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积。结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-500μm之间；BET比表面积为37.3m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；空心微球中二氧化钛晶型有锐钛矿相和金红石相，以锐钛矿相为主。
实施例六
在烧杯中将8克钠型强酸阳离子交换树脂在250毫升重量百分比为8％盐酸溶液中浸泡2次，每次在振荡机上振荡2小时，以氢离子完全替换钠型强酸阳离子交换树脂中的其它阳离子，然后用去离子水充分洗涤、干燥，即可得氢型强酸阳离子交换树脂。在烧杯中将5毫升四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的45毫升无水乙醇中，然后加入8克氢型强酸阳离子交换树脂，继续搅拌10分钟，在振荡机上振荡4小时，密封、室温下静置48小时，使二氧化钛溶胶在成胶的过程中逐步充分、均匀地粘附于氢型强酸阳离子交换树脂的表面。然后抽滤，除去多余的液体；将抽滤后的氢型强酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在70℃的情况下干燥16小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以450℃灼烧8小时，再以550℃灼烧2小时，除去作为模板的氢型强酸阳离子交换树脂，即可得2.5克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X 650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积，结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-700μm之间；BET比表面积为32.0m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；空心微球中二氧化钛晶型有锐钛矿相和金红石相，以锐钛矿相为主。
实施例七
在烧杯中将5毫升四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的45毫升无水乙醇中，然后加入8克钠型强酸阳离子交换树脂，在振荡机上振荡6小时，密封、室温下静置24小时，使二氧化钛溶胶在成胶的过程中逐步充分、均匀地粘附于钠型强酸阳离子交换树脂的表面。然后抽滤，除去多余的液体；将抽滤后的钠型强酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在80℃的情况下干燥12小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以480℃灼烧10小时，除去作为模板的钠型强酸阳离子交换树脂，即可得2.6克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X 650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积。结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-700μm之间；BET比表面积为31.6m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；二氧化钛晶型为锐钛矿相。
实施例八
在烧杯中将5毫升四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的45毫升无水乙醇中，然后加入8克弱酸阳离子交换树脂，继续搅拌30分钟，在振荡机上振荡2小时，密封、室温下静置60小时，使二氧化钛溶胶在成胶的过程中逐步充分、均匀地粘附于弱酸阳离子交换树脂的表面。然后抽滤，除去多余的液体；将抽滤后的弱酸阳离子交换树脂和二氧化钛溶胶的混合物放入烘箱中在90℃的情况下干燥8小时，除去乙醇和水分；然后在马福炉中以700℃灼烧6小时，除去作为模板的弱酸阳离子交换树脂，即可得2.1克左右的二氧化钛空心微球。检测结果：制备的二氧化钛空心微球通过日本岛津-6000 X射线衍射仪分析了二氧化钛晶型，日本Hitachi公司X 650扫描电镜观察了微球表面形貌，采用美国ASAP 2020型氮气吸附仪测定比表面积。结果表明：所制备的二氧化钛微球表面多孔，呈空心结构，直径大约在300-700μm之间；BET比表面积为33.6m2/g；微球表面纳米二氧化钛晶粒大小在30-50nm之间；二氧化钛晶型为金红石相。
Claims (4)
1、一种二氧化钛空心微球的制备方法：
将二氧化钛溶胶与阳离子交换树脂充分、均匀混合，然后抽滤；在70℃-90℃的温度下干燥8-16小时；在450℃-700℃的温度下灼烧6-10小时。
2、根据权利要求1所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其中阳离子交换树脂为氢型强酸阳离子交换树脂。
3、一种二氧化钛空心微球的制备方法：
将四氯化钛缓慢滴加到剧烈搅拌的无水乙醇中，然后加入阳离子交换树脂，振荡2-6小时，密封、室温下静置24-60小时，然后抽滤；在70℃-90℃的温度下干燥8-16小时；在450℃-700℃的温度下灼烧6-10小时。
4、根据权利要求3所述的二氧化钛空心微球的制备方法，其中阳离子交换树脂为氢型强酸阳离子交换树脂。
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