CN1176745C

CN1176745C - 纳晶二氧化钛光催化剂的低温溶剂蒸发诱导结晶方法制备

Info

Publication number: CN1176745C
Application number: CNB031185010A
Authority: CN
Inventors: 余家国; 余济美; 程蓓; 赵修建
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: CN1433841A

Abstract

本发明提出了一种纳晶二氧化钛的低温溶剂蒸发诱导结晶制备方法，该方法是通过钛的醇盐在水中水解，然后老化，最后在80～180℃将溶剂逐渐蒸发，同时诱导二氧化钛结晶而制得纳晶二氧化钛光催化剂材料。本发明的方法因降低了二氧化钛的相转变温度，所获得的二氧化钛光催化剂具有高的光催化活性，大的比表面积(大于250m²/g)和小的颗粒尺寸(小于6nm)，活性接近Degussa P25的光催化活性。

Description

纳晶二氧化钛光催化剂的低温溶剂蒸发诱导结晶方法制备

技术领域

本发明涉及具有高的比表面积和小的颗粒尺寸的半导体氧化物纳晶材料的制备技术，特别涉及高光活性介孔二氧化钛光催化材料的制备方法。

技术背景

近年来，为了解决日益严重的环境污染问题，高活性非均相光催化材料的研究开发受到了世界各国政府和研究人员的广泛重视，因为这类光催化材料可广泛用于空气净化、水的杀菌消毒，水中有毒有害污染物的降解和去除等。在各类氧化物半导体光催化材料中，实践证明，二氧化钛最适合广泛的环境应用，因为二氧化钛的生物和化学惰性，有非常强的氧化能力，强的抗光和抗化学腐蚀的能力，成本低。而且二氧化钛还可以用于催化许多不同的反应，如：醇脱氢、有机酸的Photo-Kolbe氧化，染料的光降解，氮氧化物的光还原等。然而，从实际应用和商业化方面考虑，二氧化钛光催化剂的活性必须进一步提高和改进。为了达到这个目的，二氧化钛光催化剂具有高的结晶度、小的颗粒尺寸和高的比表面积是必要的。在各种制备小的二氧化钛纳晶光催化剂的方法中，溶胶凝胶方法被广泛采用，因为该方法具有设备投入少，温度低，容易控制掺杂等多种优点。通常用这种方法制备的二氧化钛呈非晶态，要将二氧化钛从非晶态转变成晶态的锐钛矿相，必须将其在高于350℃以上进行热处理。然而那样高的热处理温度，将导致二氧化钛的颗粒变大和比表面积下降。为获得具有高的比表面积(大于250m²/g)和小的颗粒尺寸(小于6nm)的纳晶二氧化钛光催化剂，一条合理的途径是降低相转变温度。

二氧化钛光催化剂的光催化活性强烈地取决于二氧化钛自身的相结构和组成，结晶度，颗粒尺寸，比表面积等。通常二氧化钛有三种物相，即锐钛矿、金红石和板钛矿，在这三种物相中，锐钛矿显示了好的光催化活性，而且最近的研究结果表明：如果锐钛矿中含有少量的金红石或板钛矿相，其光催化活性得到进一步提高。在常温下采用溶胶凝胶工艺制备的二氧化钛，如果不进行高温热处理，二氧化钛呈非晶态，几乎不显示任何光催化活性。随着热处理温度的提高，二氧化钛的结晶度提高，二氧化钛的光催化活性增强。但另一方面，热处理温度的提高将导致颗粒长大和比表面积下降，二氧化钛光催化剂与其他催化材料一样，都需要有大的比表面积和小的颗粒尺寸，以便有更多的反应活性中心参加反应，增强活性。为获得具有高光催化活性的双相纳晶二氧化钛光催化剂，降低二氧化钛的结晶温度是必要的。

发明内容

本发明的目的是根据目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛光催化剂活性的有效控制，提出一种简单而非常有效的制备具有高的光催化活性、大的比表面积和小的颗粒尺寸的纳晶双相二氧化钛光催化剂的方法。

为实现上述目的，提出的纳晶二氧化钛光催化剂的制备方法，为低温溶剂蒸发诱导结晶法，该方法是将钛的醇盐在乙醇、异丙醇、丙醇及水中的一种或多种的组合溶剂中水解、制得无定形二氧化钛溶胶，然后老化、最后在80～180℃温度下逐渐蒸发溶剂同时诱导二氧化钛结晶，获得纳晶二氧化钛光催化剂材料。

所述的钛的醇盐为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸甲酯中的一种或两种的组合。

所述的钛的醇盐在水中水解制得无定形二氧化钛溶胶的条件为：钛的醇盐的摩尔浓度为0.01～5M，优选摩尔浓度为0.05～1M，水解温度25～80℃，水解时间为0.5～3小时，溶剂的pH值为3～9。

所述的老化条件为：温度为25～80℃，老化时间为5～48小时，溶剂的pH值为3～9。

所述的蒸发溶剂的温度为80～180℃，优选90～160℃，蒸发时间为5～36小时，优选12～24小时。

本法在低温下逐渐蒸发掉凝胶中的水和有机溶剂，在溶剂蒸发过程中，凝胶沉淀逐渐晶化结晶析出锐钛矿和板钛矿相。最后将干凝胶研磨细，即得到二氧化钛粉末光催化剂。

本发明中所说的低温溶剂蒸发诱导结晶方法除可以用于制备具有大的比表面积和小的颗粒尺寸的纳晶二氧化钛光催化剂外，还可以用于其它的纳晶氧化物半导体粉末如：氧化铁、氧化锡、氧化锆等。

二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性是通过光照二氧化钛涂层来分解空气中的丙酮气体进行表征的。丙酮是一种普通溶剂，广泛应用于各种工业和民用产品中。例如，丙酮作为溶剂常常应用于印刷工业和分析实验室；它也是许多普通家用化学品的主要成分。所以，我们选择它作为一种模拟污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化学反应：

(1)

二氧化钛粉末在空气中对于丙酮氧化分解的光催化活性实验利用7000毫升的光催化反应器在常温常压下进行。测量光催化活性的二氧化钛样品的制备过程为：准确称取0.3克二氧化钛粉末，然后将其加入到50毫升蒸馏水中，在超声波作用下制成悬浮液，将其均匀分配到3个直径为7厘米的表面皿中，然后将其放入到100℃的烘箱中进行干燥，时间约需2小时，待表面皿中的水蒸发完后，再将其拿出，让其冷却至室温备用。实验时将涂有二氧化钛光催化剂的表面皿放入光催化反应器中，然后将少量的丙酮注入反应器中。反应器与一个含有CaCl₂的干燥器直接相连，以便控制反应器内的初始湿度。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(Photoacoustic IR Multigas Monitor，INNOVA Air Tech Instruments Model 1312)进行在线监测分析，并设定每分钟读取一套数据。光催化实验前让丙酮与反应器内的二氧化钛涂层达到吸附平衡。达到吸附平衡后反应器内丙酮的初始浓度为400±2ppm，在开启紫外灯之前，此浓度一直保持常数，紫外灯为15-W 365nm UV lamp(Cole-Parmer InstrumentCo.)。水蒸气的初始浓度为1.20±0.01vol％，反应器内的初始温度为25±1℃。为让反应器内各种组分的浓度在空间内分布均匀，反应器内装有一小电扇起搅拌作用。光催化反应过程中，降解丙酮和生成二氧化碳的浓度几乎保持在1∶3的比例。随着反应的进行，丙酮的浓度逐渐下降，二氧化碳和水蒸气的浓度逐渐增加。

二氧化钛光催化剂的物理性能表征包括：透射电镜(TEM)观察二氧化钛颗粒的大小和形貌，X射线衍射(XRD)表征二氧化钛的相结构、相组成和晶粒尺寸大小，用Micromeritics ASAP 2010氮气吸附装置表征二氧化钛粉末的比表面积、孔体积、孔径大小和分布。

附图说明

图1是实施例1所得二氧化钛湿凝胶(a)与干凝胶(b)的XRD图谱

图2是实施例1所得二氧化钛干凝胶的TEM图象和电子衍射环

图3是实施例1所得二氧化钛干凝胶粉末的氮吸附脱附等温曲线(图内)和孔径大小分布曲线(BJH方法，根据脱附等温曲线进行计算)

图4是实施例1所得二氧化钛湿凝胶(Wet gel)、干凝胶(Xerogel)和P25的光催化降解速率常数(min^-1)比较

具体实施方式

实施例1：

低温溶剂蒸发诱导结晶制备纳晶二氧化钛粉末光催化剂的方法如下：以钛酸异丙酯为钛源，将0.063M钛酸异丙酯有机溶剂逐滴加入到113毫升蒸馏水中进行水解，同时急剧搅拌，时间1小时，水与钛酸异丙酯的摩尔比为100∶1，将水解获得的二氧化钛溶胶样品在25℃下放置老化24小时后，将样品放入烘箱中，在100℃逐渐蒸发掉水和有机溶剂，获得二氧化钛干凝胶粉末。最后将干凝胶研磨细，即得到二氧化钛粉末光催化剂。

图1显示了二氧化钛湿凝胶与干凝胶的XRD图谱，从图1可以看出，由钛酸异丙酯直接水解得到的二氧化钛湿凝胶呈无定形态，然而，由溶剂蒸发诱导结晶方法制备的二氧化钛干凝胶粉末呈晶态，显示了明显的锐钛矿和板钛矿相衍射峰。将二氧化钛湿凝胶直接加热到100℃，未发现有衍射峰出现，表明二氧化钛仍呈非晶态。上述研究结果说明低温溶剂蒸发能够诱导无定形态的二氧化钛在低温下结晶。其相转变温度远低于将无定形态的二氧化钛直接加热相转变的方法，无定形态二氧化钛的相转变温度通常为350℃以上。根据Scherrer公式计算锐钛矿和板钛矿相的晶粒大小分别为5.2和3.3纳米。其相组成为：锐钛矿占65％，而板钛矿相占35％。

图2显示了二氧化钛干凝胶粉末的透射电镜照片，从图中可以看出，一次颗粒的大小非常小，大约为5纳米，这与XRD线宽法确定的二氧化钛晶粒大小基本一致。图中的电子衍射环也指示二氧化钛在100℃已经明显晶化。

图3显示了二氧化钛干凝胶粉末的氮吸附脱附等温曲线(图内)和孔径大小分布曲线(用BJH方法，根据脱附等温曲线进行计算)，从图中可以看出，脱附曲线急剧的下降是中孔的指示，吸附与脱附等温曲线之间的滞后回环显示有一个扩散的瓶颈，可能由于孔的大小不均匀引起的。用BJH方法，根据脱附等温曲线计算的孔径大小分布曲线显示孔的大小范围为2.5-6.9纳米，其平均孔径为4.9纳米。二氧化钛的中孔结构是由于二氧化钛颗粒之间形成的孔。正是这些中孔在光催化反应过程中允许反应物和产物迅速扩散，增强二氧化钛的光催化活性。根据氮吸附等温曲线，确定了二氧化钛干凝胶粉末的BET比表面积，其值为265m²/g。

图4显示了二氧化钛湿凝胶、干凝胶和Degussa P25的光催化降解速率常数比较，从图中可以看出，二氧化钛湿凝胶显示出非常低的光催化活性，这是由于二氧化钛呈非晶态引起的。然而，二氧化钛干凝胶显示出非常高的光催化活性，其表观速率常数为3.80×10^-3(min^-1)，与Degussa P25的光催化降解速率常数4.19×10^-3(min^-1)接近，Degussa P25的光催化活性被世界所公认。这归功于二氧化钛干凝胶呈晶态，并有小的颗粒大小和高的比表面积引起的。通常，Degussa P25的比表面积和晶粒大小分别为50m²/g和30纳米。但相对于二氧化钛干凝胶，Degussa P25的晶化程度更好，所以Degussa P25有略高的光催化活性。

实施例2：

除所用钛源为钛酸正丁酯外，其它反应条件如钛源的浓度，溶剂水的量，水解、老化和溶剂蒸发的温度和时间等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂其相结构和组成为：锐钛矿占67％，而板钛矿相占33％。并根据Scherrer公式计算了锐钛矿和板钛矿相的晶粒大小分别为5.0和3.1纳米。以钛酸正丁酯为钛源制备的二氧化钛光催化剂也显示出非常高的光催化活性，其表观速率常数为3.72×10^-3(min^-1)，与Degussa P25的光催化降解速率常数4.19×10^-3(min^-1)接近。

实施例3：

溶剂蒸发的温度为140℃。除溶剂蒸发的温度不同外，其它反应条件如钛源、钛源的浓度，溶剂水的量，水解和老化的温度和时间、溶剂蒸发的时间等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示出更高的光催化活性，其表观速率常数为3.91×10^-3(min^-1)。这可能是由于所制得的二氧化钛粉末光催化剂结晶性更好引起的。

实施例4：

溶剂水的pH值分别为3、7和9，除溶剂的pH值不同外，其它反应条件如钛源，钛源的浓度，溶剂水的量，水解、老化和溶剂蒸发的温度和时间等均与实施例1完全相同，在不同pH值条件下所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示出不同的光催化活性，在pH值为7时，其表观速率常数为3.80×10^-3(min^-1)，而在pH值为3和9时，其光催化活性分别下降了大约20％和30％。结果显示，水的pH值为7左右时，所制得的二氧化钛粉末光催化剂活性最高。说明酸碱环境均不利于二氧化钛粉末光催化剂活性的增强。

实施例5：

水解温度和时间分别为50℃和2小时。除水解温度和时间不同外，其它反应条件如钛源、钛源的浓度，溶剂水的量，老化和溶剂蒸发的温度和时间等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示出更高的光催化活性，其表观速率常数为3.90×10^-3(min^-1)。这可能是由于钛酸异丙酯在相对高的水解温度下，水解更充分引起的。

Claims

1、一种纳晶二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法为低温溶剂蒸发诱导结晶法，它是将钛的醇盐在乙醇、异丙醇、丙醇及水中的一种或多种的组合溶剂中水解、制得无定形二氧化钛溶胶，然后老化、最后在80～180℃温度下逐渐蒸发溶剂同时诱导二氧化钛结晶，获得纳晶二氧化钛光催化剂材料。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛的醇盐为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸甲酯中的一种或两种的组合。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛的醇盐在水中水解制得无定形二氧化钛溶胶的条件为：钛的醇盐的摩尔浓度为0.01～5M，水解温度25～80℃，水解时间为0.5～3小时，溶剂的pH值为3～9。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛的醇盐的摩尔浓度为0.05～1M。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的老化，其老化条件为：温度为25～80℃，老化时间为5～48小时，溶剂的pH值为3～9。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于蒸发溶剂的温度为80～180℃，蒸发时间为5～36小时。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于蒸发溶剂的温度为90～160℃，蒸发时间为12～24小时。