CN1245348C - 光学透明二氧化钛薄膜的制备方法及其得到的薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在玻璃表面制备具有杀菌杀病毒活性的光学透明二氧化钛薄膜的方法，包括将有机连续相，非离子型型表面活性剂，助表面活性剂和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；将钛酸烷基酯加入到所得到的溶液中，使钛酸酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；将一玻璃基体置于前步骤得到的溶液中，以提拉法在玻璃基体表面制得一湿膜；以及将附在玻璃基体上的湿膜烘干后，高温加热处理。本发明方法制得的光学透明二氧化钛薄膜在紫外光照射下，具有良好的杀灭环境细菌、病菌和病毒的能力。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃表面光学透明晶态纳米二氧化钛薄膜的制备，以及该薄膜在自清洁和空气、水净化方面的应用，尤其是该光学透明纳米晶态二氧化钛薄膜在紫外光照射下杀灭环境细菌、病菌和病毒方面的应用。
技术背景
普通玻璃在现代建筑材料中所占的比重愈来愈大，不仅用来制备普通玻璃窗、落地玻璃窗、玻璃门，而且还被用来制造玻璃墙。玻璃广泛地用于家居、办公室、商场及医院内。玻璃可以说是人类可视大自然，接受阳光的主要媒介。若能在这些建筑物中的普通玻璃载体表面上形成一层自清洁、杀菌及光催化性光学透明纳米晶态二氧化钛薄膜，并且该薄膜不仅能自清洁玻璃表面、清新室内空气(通过光催化降解有机污染物)，还可以杀灭不断吸附于其表面上的各种细菌及病毒，同时不影响玻璃作为窗子的可视性，以及不影响太阳光的可见光辐射，则可大大改善目前人类面临的越来越严重的空气污染问题。
由中国专利申请02147089.8中，本发明人提出了一种在载体上形成纳米晶态二氧化钛薄膜的方法和应用。该方法包括将有机连续相，非离子型表面活性剂，和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；将钛酸烷基酯加入到所得到的溶液中，使钛酸酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；将一基体置于钛酸酯溶液中，以提拉法在玻璃基体表面制得一湿膜；最后将附在玻璃基体上的湿膜烘干后，高温加热处理。该申请中制得的附着在载体表面的纳米晶态二氧化钛薄膜，在紫外光的照射下，可将环境中的细菌和病毒杀灭。
发明人在上述申请的基础上，经进一步研究，发现了一种特别适合于在普通玻璃基体表面上制备二氧化钛薄膜的方法。用该方法制得的二氧化钛薄膜克服了现有技术中如化学气相沉积，磁控溅射以及溶胶凝胶浸拉法等方法制得的薄膜存在的缺点。这些现有的方法所产生的二氧化钛薄膜中，有的不具备良好的杀菌活性和光催化活性，原因是所生产的二氧化钛结晶度非常低，以及薄膜过于致密；而有的薄膜虽然具备杀菌活性和光催化活性，但是透明度极差或者由于不均匀而导致严重的光干涉，使表面显示了强烈的色彩。本发明为解决此问题而提出。
本发明内容
因此，本发明的目的之一是提供一种在玻璃表面制备的具有杀菌杀病毒活性的光学透明二氧化钛薄膜的方法，该方法包括步骤：
a)将有机连续相，非离子型表面活性剂，助表面活性剂和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；
b)将钛酸烷基酯加入到步骤a)的溶液中，使钛酸酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；
c)将一玻璃基体置于步骤b)的溶液中，以提拉法在玻璃基体表面制得一湿膜；
d)将附在玻璃基体上的湿膜烘干后，高温加热处理。
本发明的另一目的是提供按本发明方法所制得的光学透明二氧化钛薄。
本发明的方法中，由于助表面活性剂以及其它反应条件的选择，使得本发明制备的在玻璃表面具备许多突出的优点：(1)该薄膜是光学透明的；(2)薄膜中锐钛矿二氧化钛具有较高的结晶度，所形成的二氧化钛晶粒度为纳米尺度具有量子化效应；(3)该方法无须特殊的设备和装置，可以在不同形状的玻璃表面形成二氧化钛薄膜；(4)薄膜的相结构和组成可以根据需要来剪裁，例如可控制为100％的锐钛矿相；(5)由于一定的分子结构的表面活性剂和助表面活性剂的使用，所形成的氧化钛薄膜具有一定的孔隙结构和分布，且表面羟基含量较高。
附图的简要描述
图1为本发明玻璃表面纳米二氧化钛薄膜多晶X射线衍射图。
图2为本发明玻璃表面纳米二氧化钛薄膜的紫外吸收光谱图。
图3为本发明玻璃表面纳米二氧化钛薄膜光催化杀菌活性。
图4显示本发明玻璃表面纳米二氧化钛薄膜的的亲水性。
图5为本发明玻璃表面纳米二氧化钛薄光催化降解空气中丙酮的活性。
图6为反胶束溶液中非晶态二氧化钛形成过程的示意图。
本发明详述
运用当前最先进的纳米材料制备技术以及考虑到所形成的二氧化钛薄膜质量的有效控制，本发明提供一种简单易操作并且非常有效的制备普通玻璃表面光学透明纳米二氧化钛薄膜的方法。由该方法制备得的二氧化钛薄膜是高度光学透明的(对太阳光中的可见光部分无任何吸收)，同时具有杀灭由环境中吸附至玻璃表面的各种菌类，例如：大肠杆菌、霍乱弧菌、含病原生物等，还可光催化降解有机污染物，同时达到自清洁表面的作用。
在本发明中，首先在表面活性剂存在下，将水相高度分散于一含有机连续相的反胶束溶液中形成分散的纳米水珠。钛酸酯被加入上述反胶束溶液中。连续相中的有机钛逐渐扩散经过单层表面活性剂，进入纳米水相中水解缩合形成非晶态的二氧化钛。
图6示意性地显示了反胶束溶液中非晶态二氧化钛的形成过程。
在本发明的玻璃表面上二氧化钛薄膜制备方法中，有机连续相可以为常温下为液体的非极性或低极性有机试剂。例如，取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，取代或未取代的芳香烃。这里的取代基包括低级烷基，卤素，羟基，低级烷氧基，氰基，硝基等。优选地，本发明中的连续相为C3-8烷烃或环烷烃，较优选地选择C5-6环烷烃，最优选地为环己烷。
本发明中使用的非离子型表面活性剂包括多元醇的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯烷基酚醚，Tween系列。在本发明中，优选使用Triton系列，特别优选的是Triton X-100。
本发明中，术语“助表面活性剂”为那些极性介乎水和有机连续相之间的有机物。助表面活性剂使用的目的是协助本发明非离子型表面活性剂稳定反胶束溶液中的水珠，从而导致所形成的薄膜中的二氧化钛的晶粒更细小，这样所制得的薄膜具有更好的光学透明度。在本发明中，适合的助表面活性剂为C4-8烷基醇，优选为正己醇。
本发明的钛酸烷基酯中的烷基部分为其组成的钛酸酯在本发明的反胶束溶液中容易水解为二氧化钛的那些。所述烷基部分选自C1-6烷基，较优选使用C2-4烷基，最优选为乙酯或异丙酯。
非离子型表面活性剂在反胶束溶液中的浓度通常为0.2-0.4M，优选为0.3M。钛酸酯在水溶液中的浓度通常为0.1-0.25M，优选为0.15-0.20。而水与表面活性剂的摩尔比例通常是1.0-2.5之间，优选在1.5-2.0之间。在本发明的方法中，表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比例是0.1-0.2，优选为0.15。
另外，少量的稳定剂可被加入到反相胶束溶液中以稳定有机钛源，在本发明中，具有2，4-二酮结构的有机化合物可用作本发明的稳定剂。本发明中，优选使用乙酰丙酮，本领域普通技术人员可以容易的掌握稳定剂的使用量。
在本发明的方法，步骤c)的提拉速度可为3-6mm/s，优选为4mm/s，可根据所要制得的薄膜的性质决定具体所使用的提拉速度。
步骤d)的干燥温度一般为80°-120℃，优选为100℃。干燥时间为10分钟-1.0小时。加热处理是在400°-580℃下进行，优选在470-550℃下进行，最好在550℃下进行。加热处理时间为1-4小时，优选为1.5-2.5小时。
在本发明中，由于助表面活性剂的参与，所形成的纳米水珠将会更稳定，这样有机钛的水解与缩合将被更有效地控制于纳米水珠中进行。这样所形成的二氧化钛尺寸将控制于所需要的纳米数量级，而不致于聚合和长大。本发明先通过提拉法在玻璃表面形成一层均匀的非晶态二氧化钛胶。该氧化钛胶膜经过有氧烧结热处理，即可形成光学透明的晶态二氧化钛薄膜。
为了使玻璃基体与二氧化钛薄膜牢固地结合，不致于在震动等情况下脱落，所用的玻璃基体表面最好经过严格的清洗干净。
本发明中所述的提拉法镀膜的详细方法参见：1)R.Reisfeld and C.K.Jorgensen，《77结构和键合：溶胶凝胶玻璃的化学，光谱学和应用》(77Structure and Bonding；Chemistry，spectroscopy and applications of sol-gelglass)，Springer-Verlag，1992，Berlin，91-95页。
本发明具体实施方式
实施例1
普通玻璃表面光学透明纳米二氧化钛薄膜的制备方法：量取一定量的Triton X-100(18.35克)与正己醇以及水加入到100ml的正环己烷中，在室温下搅拌一小时之后形成反胶束溶液。在此反胶束溶液中，Triton X-100的浓度为0.3M，Triton X-100与正己醇的摩尔比为0.15，水与表面活性剂的比例为2。然后加入一定量的钛酸异丙脂(0.2M)，继续搅拌一个小时左右，使钛酸异丙脂水解控制在反胶束中的纳米水珠中。此时，该溶液为均匀和清彻透明的。二氧化钛薄膜用预处理过的普通玻璃做基体，从上述反胶束溶液中采用浸渍提拉法制备的，提拉速度控制在4mm/s中，湿膜在100℃干燥60分钟以后，放入550℃马弗炉中，在有氧状态下保温4小时，取出自然冷却至室温，得到光学透明结晶的二氧化钛薄膜。
图1所示的为本实施例所制备的光学透明纳米二氧化钛薄膜的多晶X射线衍射(Bruker Advanced D8)图(锐钛矿二氧化钛(101)晶面衍射峰)，由该衍射峰的半高宽计算得的所形成的二氧化钛晶粒度小于10nm。
图2显示了本实施例1所制得的光学透明纳米晶态二氧化钛的紫外吸收光谱(Varian 100 Scan)，由图2可知薄膜的吸收起始波长短于387.5nm，展示了量子效应。
试验例1
二氧化钛薄膜杀菌活性
实施例1所形成的光学透明纳米二氧化钛薄膜杀菌活性通过紫外光照射下二氧化钛薄膜杀灭水溶液中的Bacillus pumilusi进行表征.具体步骤如下：将2ml浓度为1×107CFU/ml Bacillus pumilusi的溶液滴在玻璃表面二氧化钛薄膜上，然后用15-W 365nm紫外灯(生产厂家为Cole-Parmer Instrument Co.)照射。二氧化钛薄膜上的紫外光(365nm)强度为0.63mw/cm2，每间隔10-20分钟从玻璃表面取20或者40μl的Bacillus pumilusi细菌的稀溶液分散到1ml的磷酸食盐缓冲溶液中，将此溶液分散到含固体营养素(Luria-Bertani(LB)agar)的玻璃片上，然后在培养器里在37℃下培养24小时，培养结束后计算在玻璃片上菌族的数目，再通过此数目计算TiO2镀膜玻璃表面细菌浓度的变化。试验结果见图3。图3显示本发明玻璃表面纳米二氧化钛薄膜具有良好的光催化杀菌(Bacillus pumilusi)活性，其中上端线为空白对照实验。
试验例2
二氧化钛薄膜的亲水性
实施例1所制得的玻璃表面光学透明纳米二氧化钛薄膜的亲水性通过在紫外光照射下(15-W 365nm紫外灯生产厂家为Cole-ParmerInstrument Co.)水在上面的接触角变化(Model CA-XP，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.，Japan)来表征。具体方法如下：将新形成的玻璃表面光学透明纳米二氧化钛薄膜放置于空气中一至两个月，使水在此上的接触角增加至40-50度，然后再将此薄膜暴露于紫外光照射下之后，测量水的接触角，结果见图4。由图4可知，在紫外光照射下一个小时之后，水的接触角由50-60度下降至5度左右，表明了此薄膜具备良好的亲水性。
试验例3
二氧化钛薄膜光催化活性
实施例1所制得的玻璃表面光学透明纳米二氧化钛薄膜光催化活性通过紫外光照射下分解空气中的丙酮气体进行表征。光催化反应器的体积为7000ml，每次实验TiO2薄膜的面积为140至160cm2。紫外光照射之前，反应器内丙酮的吸附平衡浓度控制在400±1ppm，水蒸气的初时浓度控制在1.20±0.01vol.％，温度为25±1℃。光催化反应所使用的UV光源为15-W 365nm紫外灯(生产国家为Cole-Parmer Instrument Co.)。在光催化降解丙酮的过程中，所产生的二氧化碳和水，以及反应器内未分解的丙酮浓度变化用红外光声多种气体检测仪(INNOVA Air TechInstruments Model 1312，丹麦产)进行在线检测。每一次光催化检测的时间为60分钟。结果见图5。表明本发明制得的薄膜具有优良的催化降解空气中丙酮的能力。
Claims (19)
1.一种在玻璃表面制备具有杀菌杀病毒活性的光学透明二氧化钛薄膜的方法，包括步骤：
a)将有机连续相，非离子型表面活性剂，助表面活性剂和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；
b)将钛酸烷基酯加入到步骤a)的溶液中，使钛酸酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；
c)将一玻璃基体置于步骤b)的溶液中，以提拉法在玻璃基体表面制得一湿膜；
d)将附在玻璃基体上的湿膜烘干后，高温加热处理，
其中，所述有机连续相为取代或未取代的烷烃，取代或未取代的烯烃，取代或未取代的炔烃，取代或未取代的芳香烃，其中所述的取代基包括低级烷基，卤素，羟基，低级烷氧基，氰基，硝基；所述非离子型表面活性剂为多元醇的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、Tween系列；所述助表面活性剂为C4-8烷基醇；所述钛酸烷基酯中的烷基部分选自C1-6烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)进一步包括加入少量乙酰丙酮的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的高温加热处理在有氧气氛中进行。
4.根据权利要求1或2或3的方法，其中有机连续相为C3-8烷烃或环烷烃，非离子型表面活性剂是Triton系列。
5.根据权利要求4的方法，其中非离子型表面活性剂是Triton X-100，有机连续相为正环己烷，钛酸烷基酯为钛酸乙酯，钛酸丙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，钛酸异丁酯，助表面活性剂为正己醇。
6.根据权利要求5的方法，其中非离子型表面活性剂在反胶束溶液中的浓度0.2-0.4M，钛酸酯在反胶束溶液中的浓度为0.1-0.25M。
7.根据权利要求6的方法，其中非离子型表面活性剂在反胶束溶液中的浓度0.3M，钛酸酯在反胶束溶液中的浓度为0.2M。
8.根据权利要求5或6或7的方法，其中水与表面活性剂的摩尔比例是1.0-2.5。
9.根据权利要求5或6或7的方法，其中表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比例是0.1-0.2。
10.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比例是0.1-0.2。
11.根据权利要求9的方法，其中水与表面活性剂的摩尔比例是1.5-2.0，表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比例是0.15。
12.根据权利要求10的方法，其中表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比例是0.15。
13.根据权利要求1或2或3的方法，其中步骤c)的提拉速度为3-6mm/s，步骤d)的干燥温度为80°-100℃，干燥时间为10分钟-1.0小时，加热处理是在400-580℃下进行1-4小时。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤c)的提拉速度为4mm/s，加热处理是在470-550℃下进行1.5-2.5小时。
15.根据权利要求14的方法，其中所述加热处理在550℃下进行为2小时。
16.根据权利要求5或6或7的方法，其中步骤c)的提拉速度为3-6mm/s，步骤d)的干燥温度为80°-100℃，干燥时间为10分钟-1.0小时，加热处理是在400-580℃下进行1-4小时。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤c)的提拉速度为4mm/s，步骤d)的干燥温度为100℃，加热处理是在470-550℃下进行1.5-2.5小时。
18.根据权利要求17的方法，其中所述加热处理在550℃下进行为2小时。
19.按权利要求1-18任一项权利要求记载的方法所制得的二氧化钛薄膜。
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