CN1850691B - 玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片上制备绝缘性薄膜。首先对玻璃基片采用羟基化处理，用Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)于室温下处理30分钟，再用去离子水淋洗、干燥。采用钛酸盐溶于乙醇溶剂，再加入乙酰丙酮作为螯合剂，再滴加乙醇水溶液进行水解，加入干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到含有钛酸盐的溶胶溶液。将处理后的玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液，经静置、提拉、干燥，再经烧结、保温、冷却，得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。本发明工艺简单，在玻璃基片上生成的二氧化钛纳米薄膜具有很好的减摩功能以及绝缘性。

Description

玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片表面上制备绝缘性、耐磨的二氧化钛纳米薄膜。

背景技术

随着现代电力工业的发展，对设备部件表面性能的要求越来越高，特别是在高温、高压、高速、腐蚀介质等条件下，部件材料的破坏常常自表面开始，表面的局部损坏又往往造成部件的整体失效。表面工程技术就是利用各种表面涂镀层及改性技术，以少量的膜层材料获得基材不具备而又期望具有的性能与功能。它可显著提高材料的强度、高低温疲劳寿命、材料表面的耐腐蚀、耐高温、抗氧化、耐磨性能。

电力系统除使用传统的瓷和玻璃绝缘子，相对新型的、由有机材料制成的硅橡胶类外绝缘产品，包括合成绝缘子、RTV(温室硫化硅橡胶)涂料及增爬裙，也在一定程度上被接受，且正在发挥瓷及玻璃绝缘子无法替代的防污闪作用。目前瓷绝缘子表面涂覆RTV涂料仅强调防污闪的单项性能，综合性能普遍偏低，特别是有效期偏短(3-5年)，因此一直作为变电设备的补救性、临时性反污措施，难以被电力设计和基建部门所接受。目前电力系统防污闪工作存在一项紧迫问题：变电设备缺少具有优良防污闪性能的、通用型的、正式性(或持久性)的外绝缘产品，以获得良好的耐污闪性能，同时免除繁重的清扫工作。

TiO₂具有稳定的化学性能，熔点高达1830℃，能够抵御酸或碱的腐蚀，在光的照射下不会发生分解。TiO₂催化效率高，无毒无害，利用其光催化消除和降解污染物成为环境领域最为活跃的一个研究方向。TiO₂的介电常数ε大，绝缘性能好，禁带宽度为3.2eV。TiO₂薄膜的性质会随着制备方法和制备条件的不同而改变，目前制备TiO₂薄膜的方法大致有溶胶-凝胶法、CVD法(化学气相沉积法)、溅射法等方法。TiO₂薄膜的特性可以通过热处理、掺杂等方法来改变。目前国内多采用溶胶-凝胶法制备TiO₂薄膜。

溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是一种很有发展前途的薄膜材料制备方法，已引起众多领域重视。溶胶-凝胶法(Sol-Gel method，S-G法)的过程是：用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂中)为原料，在液相均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，在略低于传统温度下烧结获得产品。该方法制备出来的薄膜存在不够均匀，不够致密，附着力差，膜层易脱落，难以适应长期、循环应用等不足。因此，迫切需要制备膜层结构均匀、致密，光学性能优良的溶胶-凝胶膜。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法，具有工艺简单，低成本、高效率的特点，能够在羟基化的玻璃基片上制得二氧化钛纳米薄膜，该纳米薄膜有着均匀、致密、绝缘的特点，具有很好的减摩和抗磨损的特点。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片上制备绝缘性薄膜。首先对玻璃基片的表面进行羟基化预处理，用Pirahan溶液于室温下处理30分钟，再用去离子水淋洗、干燥。采用钛酸盐溶于乙醇溶剂，再加入乙酰丙酮作为螯合剂，再滴加乙醇水溶液进行水解，加入干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到含有钛酸盐的溶胶溶液。将处理后的玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液，经静置、提拉、干燥，再经烧结、保温、冷却，得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。

本发明的方法具体如下：

1、玻璃基片羟基化预处理：用Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)浸泡玻璃基片，于室温下处理30分钟，再用大量去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样处理后的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。

2、将钛酸盐溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸盐的摩尔比为4～5∶1，再加入乙酰丙酮作为螯合剂，乙酰丙酮与钛酸盐的摩尔比为1～1.2∶1，用磁力搅拌器搅拌，混合均匀后，再采用混合滴加方式加入乙醇水溶液，使水与钛酸盐摩尔比为1～2∶1，乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1∶9；然后在溶液中再加入重量比为1～5％的干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶溶液。

3、将预处理后的玻璃基片浸入配置好的含有钛酸盐的溶胶溶液中，静置5～10分钟后进行提拉，再放入温度为120℃的烘箱中，干燥1小时左右，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥，即在玻璃基片表面覆有薄膜。重复上述操作可制备多层薄膜。

4、然后把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉中，在120℃下保温30分钟，以3℃/分钟的速度缓慢升温至450～500℃，保温1小时后在炉内自然冷却至室温，即得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。

本发明具有显著的效果。采用溶胶-凝胶法在羟基化的玻璃基片上得到二氧化钛纳米薄膜，能够得到排列有序致密的纳米薄膜。并且溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米薄膜工艺简单，成本低，对环境无污染，得到的薄膜达到纳米级别，成膜性好。采用本发明的方法在玻璃基片上生成的二氧化钛纳米薄膜分布均匀，具有很好的减摩功能以及绝缘性。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1：

1)玻璃基片羟基化预处理：将玻璃基片浸于体积比为H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于室温下处理30分钟，再用去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；

2)将钛酸盐溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸盐的摩尔比为5∶1，再加入乙酰丙酮作为螯合剂，乙酰丙酮与钛酸盐的摩尔比为1∶1，用磁力搅拌器搅拌，混合均匀后，再采用混合滴加方式加入乙醇水溶液，使水与钛酸盐摩尔比为2∶1，乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1∶9；然后在溶液中再加入重量比为1％的干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶溶液；

3)将预处理后的玻璃基片浸入配置好的含有钛酸盐的溶胶溶液中，静置5分钟后进行提拉，再放入温度为120℃的烘箱中，使玻璃基片表面的溶胶干燥，即在玻璃基片表面覆有薄膜；

4)把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉在120℃下保温30分钟，以3℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时后自然冷却，即得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。

运用GZ-8型智能高压兆欧表确定其是否为绝缘体。采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。

表征的结果表明在用该方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，GZ-8型智能高压兆欧表测得其电阻率为120×10²兆欧，满足绝缘体性质。XPS测试图表明在玻璃基片表面生成的薄膜中看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层二氧化钛纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面溶胶凝胶二氧化钛纳米膜的摩擦系数，在玻璃基片表面制备的二氧化钛纳米膜可以将摩擦系数从无膜时的0.6降低到0.2，具有十分明显的减摩作用。

实施例2：

1)玻璃基片羟基化预处理：将玻璃基片浸于体积比为H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于室温下处理30分钟，再用去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；

2)将钛酸盐溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸盐的摩尔比为4∶1，再加入乙酰丙酮作为螯合剂，乙酰丙酮与钛酸盐的摩尔比为1.2∶1，用磁力搅拌器搅拌，混合均匀后，再采用混合滴加方式加入乙醇水溶液，使水与钛酸盐摩尔比为1∶1，乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1∶9；然后在溶液中再加入重量比为3％的干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶溶液；

3)将预处理后的玻璃基片浸入配置好的含有钛酸盐的溶胶溶液中，静置10分钟后进行提拉，再放入温度为120℃的烘箱中，使玻璃基片表面的溶胶干燥，即在玻璃基片表面覆有薄膜；

4)把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉在120℃下保温30分钟，以3℃/分钟的速度缓慢升温至450℃，保温1小时后自然冷却，即得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。

采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。

表征的结果表明在用该方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，运用GZ-8型智能高压兆欧表测得其电阻率为113×10²兆欧，达到绝缘体要求。XPS测试图表明在玻璃基片表面看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层绝缘二氧化钛纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面溶胶凝胶二氧化钛纳米膜的摩擦系数，在玻璃基片表面制备的二氧化钛纳米膜可以将摩擦系数从无膜时的0.6降低到0.18，具有十分明显的减摩作用。

实施例3：

1)玻璃基片羟基化预处理：将玻璃基片浸于体积比为H₂S0₄∶H₂0₂＝70∶30的溶液中，于室温下处理30分钟，再用去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；

2)将钛酸盐溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸盐的摩尔比为4∶1，再加入乙酰丙酮作为螯合剂，乙酰丙酮与钛酸盐的摩尔比为1.2∶1，用磁力搅拌器搅拌，混合均匀后，再采用混合滴加方式加入乙醇水溶液，使水与钛酸盐摩尔比为2∶1，乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1∶9；然后在溶液中再加入重量比为5％的干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶溶液；

3)将预处理后的玻璃基片浸入配置好的含有钛酸盐的溶胶溶液中，静置10分钟后进行提拉，再放入温度为120℃的烘箱中，使玻璃基片表面的溶胶干燥，即在玻璃基片表面覆有薄膜；

4)把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉在120℃下保温30分钟，以3℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时后自然冷却，即得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。

采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。

表征的结果表明用该方法在玻璃基片上生成的薄膜的膜厚大约在6nm-90nm的之间，并且上面分布着30nm-50nm的球形颗粒，运用GZ-8型智能高压兆欧表测得其电阻率为108×10²兆欧，满足绝缘体性质。XPS测试图表明在玻璃基片表面生成的薄膜中看不到二氧化硅的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层绝缘二氧化钛纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面溶胶凝胶二氧化钛纳米膜的摩擦系数，在玻璃基片表面制备的二氧化钛纳米膜可以将摩擦系数从无膜时的0.6降低到0.21左右，具有十分明显的减摩作用。

Claims (2)

1.一种玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)玻璃基片羟基化预处理：将玻璃基片浸于体积比为H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于室温下处理30分钟，再用大量去离子水淋洗，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；

2)将钛酸盐溶于乙醇溶剂，乙醇与钛酸盐的摩尔比为4～5∶1，再加入乙酰丙酮作为整合剂，乙酰丙酮与钛酸盐的摩尔比为1～1.2∶1，用磁力搅拌器搅拌，混合均匀后，再采用混合滴加方式加入乙醇水溶液，使水与钛酸盐摩尔比为1～2∶1，乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1∶9；然后在溶液中再加入重量比为1～5％的干燥抑制剂二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶溶液；

3)将预处理后的玻璃基片浸入配置好的含有钛酸盐的溶胶溶液中，静置5～10分钟后进行提拉，再放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥，即在玻璃基片表面覆有薄膜；

4)把覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉在120℃下保温30分钟，以3℃/分钟的速度缓慢升温至450～500℃，保温1小时后在炉内自然冷却至室温，即得到玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜。

2.根据权利要求1的玻璃基片表面绝缘性二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于重复步骤3的浸入、提拉和干燥操作，在玻璃基片表面制备多层薄膜。