CN1097477C - 二氧化钛光催化剂构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化钛膜2，至少具有光催化活性，它对波长550nm光的光透射比不低于50%。其膜的厚度为约1-5μm，它是在由玻璃板等所构成的透明衬底上形成。最好预涂膜3具有光透明性并在透明衬底1和二氧化钛膜2之间设有厚0.02-0.2μm的SiO2膜所构成的预涂膜，因此，可获得优良的光催化作用和光透射率。而且构成特别要求光透明性的各种构件诸如窗玻璃的部件并且还具有光催化活性。

Description

二氧化钛光催化剂构件及其制造方法
本发明涉及二氧化钛光催化剂构件，它具有优良光催化作用和光透射率，并且使由要求特别透明性的各种物质所构成的部件具有光催化作用。本发明还涉及制造这种二氧化钛光催化剂构件的方法。
历来，人们已知光催化剂具有活性，当受光照射时能促进物质的分解和氧化，最近，人们利用这种光催化剂试图清除大气污染诸如硫的氧化物和氮的氧化物，也尝试了使用二氧化钛作为光催化剂(例如特开平6-385号公报、特开平6-49677号公报、特开平6-39285号公报等)。
此外，近年来人们对地球环境污染的关注不断加强，对于除去CO2、NOX和SOX等有害物质的要求也在加强，并且，为通过清除这些有害物质而设想创造舒适的空间，这样，居住空间的除臭、抗菌、防污和防霉的要求也日益增强。
因此，为了除去这种污染物质，考虑到利用上述二氧化钛光催化剂。然而，在使用这种常规二氧化钛光催化剂时，一般是将要处理的气体和液体物料导入容纳有光催化剂的容器中，使其与光催化剂接触，同时，从外部导入光，而使其照射在光催化剂上。
此外，在这种场合下，为了增加要处理物料和光催化剂之间的接触面积和对光催化剂有效地施加光照射，也尝试了将光催化剂制成微颗粒状，或者使光催化剂承载于透明衬底材料上。
然而，在使用上述常规的二氧化钛光催化剂时，虽然由于通过例如将其制成微颗粒状而使其与要处理物料之间的接触面积增加，但是受光的光催化剂的有效面积不能增加很多，结果，难以大大提高其总的催化效果。
此外，将二氧化钛光催化剂制成，例如，在玻璃衬底或类似物上的薄膜形式，则二氧化钛光催化剂本身的透明性是低的。这是因为迄今人们一直认为，为了形成薄膜状光催化剂以获得实用的光催化作用是限于二个合适的方法，即，以烧结方式在衬底上形成二氧化钛溶胶的方法，以及将二氧化钛制成细粉状，用粘结剂溶解细粉，再将溶解的细粉涂敷在衬底上的方法。然而，当使用第一个方法时，可以得到具有高活性和某种程度的光透明性的光催化剂，但是，为了获得具有足以实用强度的膜，必须将烧结温度设定在不低于玻璃软化点的温度上，因此，至少不可能在玻璃衬底上形成光催化剂。而且，就光透射率来说，这种光催化剂有变成混浊的趋势，因此，难以使可见光透过光催化剂而达到可获得透明性的程度，在这个意义上，这种光催化剂接近于不透明。反之，当使用后一种方法时，尽管不需要烧结步骤，可是由于将细粉化的二氧化钛涂敷在衬底上，使光催化剂变得混浊和不透明。
而且使用在这种领域中熟知的溶胶-凝胶方法和CVD(化学蒸气淀积)法所制的薄膜状二氧化钛时，其透明性能确保，但是，具有实用水平的光催化剂的活性则得不到。
这样，所有常用的二氧化钛光催化剂，具有实用水平的光催化剂活性的实质上都是不透明的。因此，即使使这种常用的光催化剂例如在透明玻璃衬底等的正表面上形成，从该玻璃衬底的背面照射的光不能有效地到达光催化剂的正表面部分。结果，能利用的仅是从形成光催化剂的正表面部分照射的光。因此，通过在例如窗玻璃表面上形成这种光催化剂来进行室内清洁工作时，理应将光催化剂形成在面对室内的玻璃表面上。这样，只是从室内照射的光才能用于获得光催化活性。因此，产生了不能利用太阳光那样的严重缺点。
这样，通常的二氧化钛光催化剂，进行光催化作用的二氧化钛，其本身实质上是不透明的。因此，在提高其光催化活性是有限的。并且，光催化剂的应用范围也极度受限。
本发明是在上述背景的基础上完成的。本发明目的在于，提供一种二氧化钛光催化剂构件及其制造方法。所提供的二氧化钛光催化剂构件具有优良光催化作用和光透射率，而且，使需要特别透明性的各种材料所构成的部件具有光催化作用。
为解决上述问题，本发明提供一种二氧化钛光催化剂构件(结构1)，它包括：一种至少具有光催化活性、以及具有对波长550nm光的透射比不小于50％的二氧化钛膜是在透明衬底上形成的。
作为结构1的具体方案，提供一种光催化剂构件(结构2)，其中，所述二氧化钛膜的厚度为0.1μm-5μm。
作为结构1和结构2的具体方案，提供一种光催化剂构件(结构3)，其中，所述二氧化钛膜至少含有锐钛矿结晶。
作为结构1，结构2或结构3的具体方案，提供一种光催化体构件(结构4)，其中，在所述透明衬底和二氧化钛膜之间设有透明性预涂膜。
作为结构4的具体方案，提供一种光催化剂构件(结构5)，其中，所述预涂膜的厚度是0.02-0.2μm。
作为结构1、结构2、结构3、结构4或结构5的具体方案，提供一种光催化剂构件(结构6)，其中，所述透明衬底是由玻璃制成的。
作为结构1、结构2、结构3、结构4、结构5或结构6的具体方案，提供一种光催化剂构件(结构7)，其中，所述预涂膜主要由SiO2材料制成。
此外，根据本发明提供的一种用于生产结构1-结构7中之一的二氧化钛光催化剂构件的方法(结构8)。在这方法中，二氧化钛光催化剂构件是通过进行所谓高温溶胶法、浸渍法、印刷法或CVD法而在透光衬底上形成二氧钛膜的生产步骤而进行的。
按照上述结构1，在透明衬底上形成二氧化钛膜，该膜至少具有光催化活性并对波长550nm光具有的光透射比不低于50％。因此，该二氧化钛光催化剂构件能具有优越的光催化作用和光透射率。而且，该二氧化钛光催化钛光催化剂构件可以用作特别需要光透射率的组成各种构件诸如玻璃窗的部件。
所制得上述结构1是由于，将二氧化钛膜制成对波长550nm的光的透射比不低于50％、容易地达到使光催化活性所需的光照射效率实质性地增加，同时确保对可见光的透明性。也即，当将二氧化钛膜制成对波长550nm光的透射比不低于50％时，该二氧化钛膜必然地要对于产生光催化活性的光(波长约为400nm)具有透射率，以致使该光透射率足以有效地利用从其正背两面照射来的光。因此，当以不同的光从该二氧化钛光催化剂构件的正背两面分别照射时，则分别来自其表面两侧的光线以彼此相加方式到达与外部接触的表面部分。也就是，使对二氧化钛膜表面部分的光照射的效率可实质性地增加。因此，在二氧化钛膜表面部分的光催化活性也与此相应地增加，从而能获得优越光催化活性。同时，由于将二氧化钛膜制成对波长550nm的光的透射比不低于50％，必然能确保对可见光足够的透明性。因此，该二氧化钛光催化剂构件可以用作特别需要透明性的各种构件、例如玻璃窗等的部件。本发明能获得卓越的效益是在于，不需用特别的装置，通过窗玻璃本身而达到消除室内空间的二氧化碳气体和大气污染物质(如NOX和SOX)、室内空间的除臭、以及使室内空间抗菌、防污染和防霉的作用。此外，本发明还可获得的好处是，在将光催化构件用于窗玻璃上以进行室内清洁的情况下，可极有效地利用阳光。并且，特别是，将本发明光催化构件施用于近年来日益常见的大量使用玻璃材料的建筑物等时，本发明的光催化构件对居住空间的清净化方面具有不可估量的效益。此外，本发明的光催化剂构件也可用于具有玻璃门等的储存架的玻璃门上，该储存架用于储存例如必须防止发霉和腐蚀的诸如照相机等的精密仪器，因此，本发明的催化构件的应用范围极广。
按照上述结构2，通过使二氧化钛薄膜的厚度为0.1-5μm，而可得到具有足够的光催化活性，同时对波长550nm的光具有光透射比不低于50％的二氧化钛膜。当膜厚度小于0.1μm时，得不到足够的光催化活性；反之，当其膜厚度大于5μm时，对550nm波长的光透射比小于50％。因而得不到足够的光透明性。
按照结构3，二氧化钛膜含有锐钛矿结晶，因此，光催化剂构件的光催化活性更为优越。
按照结构4，在透明性衬底和二氧化钛膜之间有透明性预涂膜，因而，透光性衬底材料透入二氧化钛薄膜以致可使二氧化钛膜的光催化活性防止下降。此外，透光性衬底材料的选择可以扩大。进而，在透明性衬底上直接形成二氧化钛膜时，二氧化钛膜的厚度必须具有足够的厚度，以致甚至当透明衬底物料透入二氧化钛膜时，该物料也达不到其上发生电荷分离作用的二氧化钛。然而本发明不需要将二氧化钛膜的厚度做到这样厚的程度，因此，不管衬底使用何种材料，甚至当将二氧化钛膜制成极薄时，也能足以增强光催化活性。从本质上提高光照射效率和提高透明性方面看来，这一优点具有重要意义。
当预涂膜的厚度类似于结构5的情况是0.02-0.2μm时，尽管考虑到那些可能用作预涂膜的材料，但本发明的光催化剂构件的优点是在确保足够透明性前提下可以阻止衬底物料的透入。反之，当预涂膜的厚度小于0.02μm时，在阻止衬底材料透入方面，难以具有足够的效果。再者，甚至当膜的厚度大于2μm时，在阻止物质透入方面不再具有更有利的效果。而且成膜操作复杂，根据所用材料有时不能确保足够的透明性。
作为透明衬底如像结构6那样使用玻璃时，如上所述，本发明的光催化剂构件可应用于极宽范围。在这种情况下，如类似于结构7，预涂膜由SiO2构成，则能确保最佳透明性和最高的阻止物料透入的效果。
按照本发明结构8的方法，可以较易地制造结构1到结构7的二氧化钛光催化剂构件。
附图说明：
图1表明本发明实施例1的二氧化钛光催化剂构件结构的部分截面图；
图2是表明本发明实施例7的二氧化钛光催化剂构件结构的部分截面图；
图3是说明本发明实施例和比较例的膜的厚度及其光催化活性的测定结果和其光透射比的测定结果的表；
图4是表明本发明实施例16至实施例18的油脂分解活性测定结果的曲线图；
图5是表明本发明实施例19至实施例20的油脂分解活性测定结果的曲线图。
实施例1
图1是表明本发明光催化剂构件的实施例1的二氧化钛光催化剂构件结构部分截面图。以下，参照图1对实施例1的二氧化钛光催化剂构件及其制造方法加以说明。
如图1所示，该实施例的二氧化钛光催化剂构件是在透明衬底1上形成二氧化钛膜2。
透明衬底1是1mm厚、100mm长、50mm宽的钠钙玻璃衬底。
二氧化钛膜2是含有锐钛矿结晶的、其厚度为4.8μm的二氧化钛膜。
上述二氧化钛光催化剂构件是通过以下方法制备：
首先，将厚度为1mm的钠钙玻璃切成100mm长、50mm宽，而制成透明衬底1。
其次，异丙氧基钛的浓度调整到0.5摩尔/升的原料溶液是通过将异丙氧基钛溶解于乙酰丙酮溶剂中而制成的，它用作二氧化钛膜的原料溶液。
其后，将上述透明衬底1放在高温溶胶成膜装置中。将该透明衬底1预先加热到500℃。并将上述原料溶液进行超声波雾化，以20毫升/分的速度引入上述透明衬底1的表面上。在约60分钟期间进行成膜。结果得到在透明衬底1上形成膜厚为4.8μm的二氧化钛薄膜2的二氧化钛光催化剂构件。根据二氧化钛膜2的X-射线衍射分析的结果，证明该膜含有锐钛矿结晶。
其次，将所得二氧化钛光催化剂构件用以下方法测定其光催化活性和光透射比。
光催化活性的测定方法：
将二氧化钛光催化剂构件放置在容量为1.5升的圆筒形玻璃的气密性容器内的底部，并要使其二氧化钛膜2朝上。然后向该容器内引入浓度为1300ppm的乙醛。其次，在上述二氧化钛光催化剂构件上用三只10瓦的不可见光灯由二氧化钛膜2的表面上方进行照射。这时，在二氧化钛膜的表面上的照明度是1.2mW/cm2。随后，通过带有FID(火焰电离检测器)的气相色谱仪对上述玻璃气密性容器内的乙醛进行定量分析，这样，得到光催化剂构件在经过光照射后所引起的乙醛的减少量，将所得的乙酰减少量定义为光催化活性的程度。
光透射率的测定方法：
将实施例1的二氧化钛光催化剂构件首先放在光透射率测定的装置中(株式会社岛津制作所的UV-3100PC型)，测定550nm波长的光透射率。
根据通过上述方法的测定结果，分解活性为10.5μl/min、光透射率为70％，从而证实这种二氧化钛光催化剂构件具有优良光催化活性和足够的透明性。
随后，将上述二氧化钛光催化剂构件翻过来，而将其置于上述圆筒形玻璃气密性容器内，这样二氧化钛薄膜2面向容器的底。从上述同样的方向，也即从透明衬底1的不形成二氧化钛膜的一面进行光照射，并测定其光催化活性，这时，证实所得光催化活性与上述情况所得几乎相同。这个结果表明，从透明衬底1的背面照射的光与从正表面照射的光对二氧化钛膜2的光催化活性的作用是一样的，而且从光催化剂构件两面进行光照射，则能使其光催化效果显著增强。
实施例2-6
这些实施例除了二氧化肽膜2的膜厚度不同于实施例1的膜厚度外，具有与实施例1相似的结构并用类似于实施例1所用的方法制造。各实施例的膜的厚度以及光催化活性测定结果和光透射率测定结果都列于图3的表中。此外，数据的详细说明予以省略。
如由图3的表可知，各实施例都有优良光催化活性和足够的透明性。
实施例7-12
这些实施例的结构都类似于实施例1的结构，除了由SiO2膜所构成的预涂膜3是通过浸涂而在二氧化钛膜2和透明衬底1之间形成，如图2所示。并且用类似于实施例1所用的制备方法进行制备，各实施例的膜的厚度以及光催化活性的测定结果和光透射率测定结果都示于图3的表中，此外，数据的详细说明予以省略。
由图3的表中可见，与没有预涂膜3的实施例1-6相比较，即使二氧化钛膜2的厚度降低，也具有优良的光催化活性。因此能确保更高的透明性。
实施例13-14
这些实施例具有类似于实施例1的结构除了将实施例1中的透明衬底1的钠钙玻璃以石英玻璃替代外，并且用实施例1所用的同样制造方法进行制备。各实施例的膜的厚度以及光催化活性测定结果和光透射率测定结果都列于附图3的表中。此外数据的详细说明予以省略。
由图3的表中可知，由于透明衬底1是用石英玻璃，所以即使没有预涂膜3也具有优良的光催化活性。同时，这些实施例具有足够的透明性。
实施例15
本实施例具有类似于实施例1的结构除了将实施例1的二氧化钛膜的成膜时的温度改变为380℃，还添加了在空气气氛下的温度400℃时热处理60分钟的成膜工序外，并且用实施例1所用的同样制造方法制造的。该实施例的膜的厚度以及光催化活性测定结果和光透射率测定结果都示于图3的表中，此外，数据的详细说明予以省略。由图3的表可知，该实施例也具有优良光催化活性和足够透明性。
实施例16
该实施例中，在透明衬底1上形成由0.06μm厚度的SiO2膜所构成的预涂膜3。而且通过所谓浸渍方法而形成0.8μm厚度的二氧化钛薄膜。
使用1mm厚，100mm长、50mm宽的钠钙玻璃板作为透明衬底1。将该透明衬底1在盛有烷氧基硅的溶液(日本曹达株式会社产品，商品名为“ATOLON NSi-500”)800毫升的100mm宽、50mm深、200mm高的容器中缓慢地浸渍，然后以10cm/min的速度缓慢拉起该透明衬底1。将该衬底在150℃下干燥，随后在500℃下烧结1小时。这样，在透明衬底上形成作为预涂膜3的厚度为0.06μm的SiO2薄膜。
其次，将带有预涂膜的玻璃衬底缓慢地浸入用于浸渍的800ml有机钛溶液(日本曹达株式会社产品，其商品名为“ATOLON NTi-500”)中，该有机钛溶液是由四异丙氧基钛和有机溶剂反应而制得的。随后，以10cm/min的速度缓慢地将该衬底拉起。将该衬底在120℃下干燥。接着在500℃烧结一小时。这样，在预涂膜上形成二氧化钛薄膜。将包括将衬底浸渍于化学制剂中，并干燥和烧结而形成二氧化钛膜的步骤重复10次。这样制得的二氧化钛膜的厚度为0.8μm，从而制得本实施例的二氧化钛光催化剂构件。
这样制得的二氧化钛光催化剂构件对550nm波长光的光透射比为81％。此外，有关本实施例，以油脂分解活性作为光催化活性之一并作如下测定。
油脂分解活性的测定：
将上述二氧化钛光催化剂构件切成50mm×50mm的试样片。然后，将试样的整个表面用渗有市售色拉油的薄纸轻轻擦试。通过在其上涂布色拉油和再从其表面擦拭色拉油而将所涂布的色拉油量调整到0.1mg/cm2。以具有0.1mg精度的精密天平称重玻璃板，而测定色拉油的初期涂布量。将该已涂布色拉油的衬底用来自紫外线灯(松下电工株式会社制，三支10W不可见光FLIOBLB平排照射)所发出的紫外光照射预定时间，通过调整每一个紫外线灯和试样表面的距离，以使其用紫外线强度检测计(Ultraviolet公司产品)测量的紫外线强度为3mW/cm2，在经过预定时间照射后，通过测定玻璃衬底的重量而求得色拉油(油脂)的分解量。
图4表示实施例16的光催化剂构件的油脂分解特性曲线。在图4的曲线图中，纵坐标是油脂残存率(单位是％)；横坐标是紫外线照射时间(单位是小时)。在没有二氧化钛膜而仅有预涂膜的玻璃衬底上，以与上述相同方式涂布色拉油，并用紫外线(上述不可见光)照射。在预定时间后测定其重量变化。因此，所得结果数据作为对比试样的数据。测定结果也示于图4。从图4可见，二氧化钛光催化剂构件具有卓越的油脂分解活性。
实施例17
在本实施例中，在透明衬底1上形成由0.06μm厚度的SiO2所构成的预涂膜3，再在其上以所谓喷雾法形成0.6μm厚度的二氧化钛膜2。
与实施例16相同，使用1mm厚、100mm长、50mm宽的钠钙玻璃板，而形成0.06μm厚度的SiO2膜以作为预涂膜3。
其次，将在其上形成预涂膜3的透明衬底1靠在加热到500℃的箱型加热器的内部。使用喷雾器在透明基体1的预涂膜3上喷射10次由140克四异丙氧基钛和200克乙酰丙酮反应所得的乙酰丙酮化钛的有机溶剂溶液，随后，通过在其上进行热分解而形成0.6μm厚度的二氧化钛簿膜2。
如此所得的二氧化钛光催化剂构件对波长550nm光的光透射比为78％作为光催化活性的油脂分解活性以实施例16类似进行测定，在图4中与实施例16的测定结果一起列出。
实施例18
本实施例中，在透明衬底1上形成由0.06μm厚度的SiO2所构成的预涂膜3。再在其上以所谓印刷法形成0.4μm厚度的二氧化钛薄膜2。
与实施例16相同，使用1mm厚、100mm长、50mm宽的钠钙玻璃板作为透明衬底1，并在其上形成0.06μm厚度的SiO2膜作为预涂膜3。
其次，使用由70克四异丙氧基钛、100克乙基纤维素和1200克有机溶剂反应并溶解而所得的溶液，使用备有400目筛的印刷机在上述预涂膜了上进行了筛网印刷。在印刷后将膜静置5分钟，然后，进行膜的均化。此后将膜放在已加热到500℃的电炉中烧结。将印刷和烧结的工序重复进行5次，这样，形成0.4μm厚的二氧化钛膜2，因而制得本实施例的二氧化钛光催化剂构件。
该光催化剂构件对波长550nm光的光透射比为86％。对此薄膜以与实施例16相同的方法测定油脂分解活性。所得到的测量结果列于图4中以曲线表示。
实施例19
在本实施例中，以高温溶胶法在透明衬底1上形成0.04μm厚度的SiO2膜所构成的预涂膜3。在其上以浸渍法形成0.4μm厚度的二氧化钛薄膜2。
将1mm厚、100mm长、50mm宽的钠钙玻璃板所构成的透明衬底置于高温溶胶成膜装置中。接着将有机硅溶液(日本曹达株式会社制，商品名为“ATOLONNSi-500”)以超声雾化，并以20ml/min的速度在2分钟内导入加热到500℃玻璃板上。这样形成0.04μm厚度的二氧化硅预涂膜2。
其次，以与实施例16相同的方法，用浸渍法在该预涂膜烧3上形成二氧化钛薄膜。将具有将衬底浸渍到化学制剂中，然后，渗入、干燥和烧结工序的二氧化钛成膜方法重复5次。因而得到0.4μm厚度的透明二氧化钛膜2的二氧化钛光催化剂构件。
这种光催化剂构件对波长550nm光的光透射比为89％。此外，以与实施例16相同的方法测定薄膜的油脂分解活性，得到的测定结果示于附图5的曲线图中。
实施例20
在本实施例中，在透明衬底1上形成由0.06μm厚的SiO2膜所构成的预涂膜3。在其上用所谓CVD成膜法形成0.6μm厚度的二氧化钛薄膜2。
以由1mm厚、100mm长、50mm宽的钠钙玻璃所构成的衬底作为透明衬底1。在其上以与实施例16相同的方法形成由二氧化硅所构成的厚度为0.06μm的预涂膜3。
其次，将在其上形成预涂膜3的透明衬底1放入常压CVD成膜装置中，在加热到200℃的汽化器中，制备四异丙氧基钛，使氮气以50ml/min的流量导入该汽化器并使四异丙氧基肽起泡。接着，将烷氧基钛的蒸汽通过已加热的导管导入内有玻璃衬底的成膜部位。将该成膜部位加热到500℃，同时以200ml/min的速度导入空气，这样，在5分钟内完成成膜操作，从而在预涂膜3上形成0.6μm厚度的二氧化钛薄膜2，从而制成二氧化钛光催化剂构件。
该二氧化钛光催化剂构件对波长550nm的光的光透射比为84％。此外，与实施例16同样，测定油脂分解活性。得到的测定结果示于图5的曲线图中。
比较例1
本比较例的结构与实施例1相同，除了二氧化钛薄膜2的厚度减小至如0.05μm外，并且其制造方法也与实施例1相同。表示比较例的厚度数据以及光催化活性测定结果和光透射比测定结果示于图3的表中，数据详细说明予以省略。
由图3的表中可见，比较例1，具有优良的透明性，但具有很小的光催化活性。
比较例2
本比较例具有与实施例1相同的结构除了将二氧化钛膜2的成膜时的温度改变到380℃外，并且使用与实施例1所用相同的制备方法制备，代表该比较例的膜厚度数据以及光催化活性测定结果和光透射比测定结果示于图3的表中。数据的详细说明予以省略。根据这样方法所制备的二氧化钛膜2的、基于X-射线衍射法的分析结果，确证在该二氧化钛薄膜中完全不含有锐钛矿结晶。
由图3的表中可见，在该比较例中具有足够的透明性，但光催化活性很小。
比较例3
在本比较例中具有相似于实施例1的结构，除了不用高温溶胶法而使用在水中分散二氧化钛粉末(日本AEROSIL公司所制备的“P-25”)所制得的溶液0.1克涂敷到衬底上的方法而形成二氧化钛薄膜2之外，并通过与实施例1所用的相同的方法制备。代表比较例膜的厚度数据以及光催化活性测定结果和光透射比测定结果都示于图3的表中，数据的详细说明予以省略。
由图3的表中可知，这比较例具有高的光催化活性，但其透明性很小。
再者，本发明光催化剂构件所用的透明衬底材料只要具有光学上所预定的透明性外并无特别的限制。具体实施例有，派热克斯玻璃(pyrex glass)、石英玻璃、铅玻璃和钠钙玻璃等。实际上，主要使用价低的钠钙玻璃。此外，不含有碱性成分诸如钠的石英玻璃以及含有少量碱性成分诸如钠的硼硅酸盐玻璃也适用于玻璃衬底。当透明衬底是由钠钙玻璃制成时，二氧化钛薄膜的光催化活性因从衬底扩散出来的碱性成分诸如钠而受到妨害。因此，为了防止其扩散，最好在透明衬底上设置预涂膜。这样，当其中的碱性成分，诸如价廉的钠钙玻璃，可以扩散的透明衬底也可以有利地使用于光催化剂构件。
二氧化钛膜的厚度是0.1μm-5μm，如果小于0.1μm，则有透明性，但光催化活性低。因而光催化剂构件就失去实用性。反之，如果超过5μm，则光催化剂构件的优点在于它能保持高的光催化活性，并由于光干涉而使着色性减少，但光催化剂构件也会有以下的缺点：有变成混浊和倾斜以及膜剥离和成膜时间长。
此外，可以通过要形成的二氧化钛膜的厚度加厚到例如，0.3μm-5.0μm，并使二氧化钛膜中所含的钠浓度沿厚度的方向降低，而使在薄膜表面邻近的二氧化钛用作光催化剂结构。这时，可以省去预涂膜。
预涂膜的厚度为0.02μm-0.2μm。如果其厚度低于0.02μm，则防止碱性成分的扩散能力下降。相反，如果其厚度高于0.2μm时，则以防止碱性成分扩散的能力的观点看来是无防碍的，但光透射率降低，而且成膜操作也变繁琐。由于通过预涂膜以防止碱性成分诸如钠从衬底的扩散，所以可以降低二氧化钛薄膜的厚度。并且，可形成在可见光范围内透明性更高的二氧化钛薄膜。
只要在可见光范围内的光透射比高并能防止钠从衬底扩散，预涂膜的成分并不受限制。例如二氧化硅膜、氧化锡膜，掺杂铟的氧化锡膜、氧化铟膜、掺锡的氧化铟膜、氧化锗膜、氧化铝膜、氧化锆膜和SiO2+MOX膜(MOX是一种选自P2O5、B2O3、ZrO2、TiO2和Ta2O5的金属氧化物)都是预涂膜的实例。从防止碱性成分扩散能力的观点看，二氧化硅膜或在SiO2中加入5(重量)％的P2O5的膜特别优选。
而且，得到具有光催化活性高的二氧化钛膜的必要条件是该膜含有锐钛矿结晶，当成膜温度或成膜后的热处理的温度高，锐钛矿结晶就会发生相变。结果一部分变为金红石晶体。而含金红石结晶的锐钛矿结晶的二氧化钛薄膜是优选使用的。然而，在高温下如将锐钛矿结晶全部变为金红石结晶时，则并不要求。这是由于相变而使二氧化钛变成混浊，从而使可见光范围的光透射比降低。
在本发明的光催化剂构件中，作为成膜法以高温溶胶法最适用，但也可采用为预涂膜和二氧化钛膜二者成膜所用的常见的方法。也就是，溅射法、电子束蒸发法、离子镀法、化学蒸气淀积法(CVD)、喷涂法、浸渍法等，通过设计用于控制成膜的方法，都可用于本发明光催化剂构件中。此外，如高温溶胶法和喷涂法，在常温下用于可喷射细雾的方法是适用的，因为在实际工业生产光催化剂构件中通过在制备时的玻璃板的冷却过程中玻璃板仍处于热的状态下进行喷雾就可实现使用这种方法。另外，其中必须将衬底保持在不低于玻璃软化点的高温下例如，不低于600℃的成膜方法是不令人满意的，因为这种方法会引起衬底的变形并促进碱性成分的扩散。
作为成膜方法所谓高温溶胶法是令人满意的，原因是：首先是使用高纯度的廉价烷氧基钛作为原料；其次，膜可以高速形成。而且含有锐钛矿结晶的高活性二氧化钛膜可以高均匀度和大面积地制得，再次，膜的形成可以在约400℃-550℃左右的玻璃软化点以下的温度进行，这种温度是适宜的，在这种温度下可抑制钠的扩散。此外，用预涂层能充分阻止钠的扩散。高温溶胶法是一种常压下化学蒸汽分解法(一种CVD法)，通过将进行超声雾化的雾进行蒸汽相输送到加热至400℃-550℃的衬底上。在该衬底上再热分解雾的方法而实施形成预涂膜或二氧化钛膜。
用于制造预涂膜的化学制剂有：用于制造SiO2预涂膜的有烷氧基硅诸如Si(OCH3)4、SI(OC2H5)4和SiCH3(OCH3)3等以及其缩合产物和卤化硅。用于制造氧化锡的化学制剂有，Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC4H9)4、Sn(AcAc)4、Sn(OCOC4H15)4、SnCl4等。用于制造氧化铟的化学制剂有In(OCH3)3、In(OC2H5)3、InCl3、In(AcAc)3、In(NO3)3·nH2O等：用于制造氧化锗的化学制剂有，Ge(OC2H5)4、Ce(OC4H9)4、GeCl4等。用于制造氧化铝的化学制剂有，Al(OC2H5)3、Al(Oi-C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(AcAc)3、Al(NO3)3·9H2O等。用于制造五氧化二磷的化学制剂有，P(OC2H5)3、PO(OCH3)3、PO(OC2H5)3、H3PO4、P2O5等。另外，用于制造氧化硼的化学制剂有，B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC4H9)3、B(AcAc)3、BCl3、H3BO3等。在这些制剂中通常使用那些易于买到的。此外，在上述分子式中的“AcAc”表示C5H7O2(即乙酰丙酮化物)。
作为制造二氧化钛膜的化学制剂有烷氧基钛诸如：Ti(OC2H5)4、Ti(Oi-C3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC4H9)2Cl2；从烷氧基钛和1，2-亚乙基二醇等二元醇类或乙酸和乳酸等酸类或三乙醇胺等链烷醇胺类或乙酰丙酮等的β-二酮类所得的加成物和配合物；以及通过将TiCl4等氯化物溶解于如乙醇等常用醇类、乙酸酯和β-二酮类等溶剂中所得的化学制剂等。考虑到高活性和高透射比，最好的是将烷基钛溶解于乙酰丙酮所得的β-二酮类配合物。
另外，可适当地使用能促进光催化功能的各种公知方法，例如在二氧化钛薄膜中可带有微量金属(金、铂、钯、银、铜等)。
而且，为了赋予电磁波屏蔽功能可在预涂膜上形成ITO膜，因而也赋予导电性，并在其上形成二氧化钛膜。
如以上详述的具体方案，本发明二氧化钛光催化剂构件及其制造方法的特征在于，至少具有光催化活性和同时具有对波长550nm光的光透射率不小于50％的二氧化钛薄膜是在透明衬底上形成的。因此，可以获得优良催化作用和光透射率，而且，对构成特别要求透明性的各种构件所组成的诸如玻璃窗的部件可使其具有光催化作用。从实际上增强光照射效率和透射性来考虑，这方法是很重要的。
如上所述，本发明二氧化钛光催化剂构件可用作特别要求具有透明性的各种构件的部件诸如玻璃窗。本发明具有以下的显著优点，不使用特别装置而由窗本身即可达到消除室内空间的二氧化碳和大气污染物质(例如NOX和SOX)、使室内空间具有脱臭、抗菌、防污染和防霉的作用。而且，当将光催化剂构件用于窗玻璃以进行室内清洁时，还具有极有效地利用太阳光的优点。此外，特别是，当将本发明光催化剂构件用于近年来常见的大量使用玻璃材料的建筑物等时，本发明的光催化剂构件对居住空间的清洁效果是不可估量的。此外，本发明光催化剂构件还可应用于包括用于储存例如必须避免霉和腐蚀的照相机的架子上的玻璃门等部件。而且，本发明催化剂构件还可用于需要透明玻璃的各种场所。例如，本发明的光催化剂构件可用于各种电子设备和仪器、萤光灯管、电灯泡等的照明器件、透镜和杯子等所用的玻璃罩。这样，本发明的光催化剂构件的用途是十分宽广的。

Claims (14)

1、一种二氧化钛光催化剂构件，该构件包括，至少具有光催化活性和对波长550nm光的透射比不小于50％的二氧化钛薄膜是在透明衬底上形成的。
2、根据权利要求1的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述二氧化钛膜的厚度为0.1μm-5μm。
3、根据权利要求1的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述二氧化钛膜至少含有锐钛矿结晶。
4、根据权利要求2的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述二氧化钛膜至少含有锐钛矿结晶。
5、根据权利要求1至4中任一项的二氧化钛光催化剂构件，其中，在所述透明衬底和二氧化钛膜之间设有透明性的预涂膜。
6、根据权利要求5的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述预涂膜的厚度是0.02-0.2μm。
7、根据权利要求1至4中任一项的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述透明衬底是由玻璃制的。
8、根据权利要求5的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述透明衬底是由玻璃制的。
9、根据权利要求6的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述透明衬底是由玻璃制的。
10、根据权利要求5的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述预涂膜主要是由SiO2构成。
11、根据权利要求6的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述预涂膜主要是由SiO2构成。
12、根据权利要求8的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述预涂膜主要是由SiO2构成。
13、根据权利要求9的二氧化钛光催化剂构件，其中，所述预涂膜主要是由SiO2构成。
14、权利要求1-13中任一项的二氧化钛光催化剂构件的制造方法，该方法包括在透明衬底上通过进行高温溶胶法、浸渍法、印刷法或化学蒸气淀积法而形成二氧化钛膜。
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