CN1124884C - 可见光线应答型光催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的可见光线应答型光催化剂，其特征在于设置有混合层，其结构是在基体材料上依次积层氧化钛层，氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层。

Description

可见光线应答型光催化剂
技术领域
本发明涉及可见光线应答型光催化剂。更具体地说，本发明涉及通过在基体材料的表面形成可见光线应答型光催化剂层，用可见光线范围的光表现光催化剂性能的覆膜。
背景技术
至今，作为光催化剂，锐钛矿型的氧化钛引人注目。现在，若用波长比380nm还短的紫外线照射，就产生例如水的分解反应等的氧化还原反应这种“本多—藤嶋效应”已为人们所认知。另外，根据该效应，在基体材料表面上设置氧化钛覆膜或薄膜的各种应用制品也予试验，其中一部分已投入使用。
然而，这种氧化钛的光催化剂性能，虽然能吸收包括在太阳光等自然光中的少量紫外线而引起氧化分解反应，但可利用的光的波长根据氧化钛的带隙(约3.2ev)而被限制在大约380nm以下波长的紫外线。
因此，如果能够将该可利用的光的波长扩展到可见光范围，由于即使对不含紫外线的光线(例如，设置了紫外线雕化玻璃的室内以及荧光灯下)也有光催化剂功能，即使在肉眼看来明亮的场所也可利用，因而试验了可见光线应答型光催化剂的制造。
作为这样的东西，有在氧化钛中掺入铬及铁等离子的光催化剂。(日本特许公开公报平-192496号)但是，其性能还未令人满意。此外，还研究、发表了TiO2的铜离子掺入法及离子注入法等。但是，现在技术上远未成熟。(例如，表面化学，20卷、2号、60-65页(1999年)等)。
发明内容
本发明的目的在于提供可见光线应答型光催化剂，它具有可见光线范围的光也可利用的，优越的光催化剂性能。
另外，本发明的目的还在于提供一种具有以下特性的覆膜，它通过将该可见光线应答型光催化剂层设置在基体材料的表面，可在基体材料上发挥由可见光线引起的光分解性，在具有自洁性的同时，可长时间连续保持亲水性。
本发明的发明人就将氧化钛的光吸收范围扩展到可见光线范围这一课题反复进行潜心研究的结果，发现通过设置氧化钛和氧化硅的混合层可完成上述任务并基于这些知识完成了本发明。也就是说，本发明包括以下两方面的内容：
1.一种可见光线应答型光催化剂，具有氧化钛层，其特征在于：在氧化钛层上，依次积层氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层；该混合层的厚度为2-50nm，氧化钛和氧化硅的混合比例为重量比TiO2∶SiO2＝5-95∶95-5；该氧化硅层的厚度为5-60nm。
2.一种具有自洁性、亲水性的覆膜，其特征在于：在基体材料板上，依次积层氧化钛层、氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层；该混合层的厚度为2-50nm，氧化钛和氧化硅的混合比例为重量比TiO2∶SiO2＝5-95∶95-5；该氧化硅层的厚度为5-60nm。
本发明的可见光线应答型光催化剂是在具有光催化剂功能的氧化钛层上，其特征在于：依次积层氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层。另外，本发明的具有自洁性的亲水性覆膜，其特征在于：在基体材料板上依次积层具有光催化剂功能的氧化钛层，氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层而制得。再有，本发明的可见光线应答型光催化剂及亲水性覆膜，上述混合层的特征在于：混合层的厚度为2-50nm最好为5-50nm，氧化钛和氧化硅的混合比(重量比)为TiO2∶SiO2＝5-95∶95-5；同时氧化硅层的厚度为5-60nm。
再者，上述亲水性覆膜不受膜厚的限制，通常的概念包括：膜厚在1μm以下叫做所谓薄膜、膜厚在数μm以上叫到涂膜或者被覆膜。
本发明的所谓氧化钛和氧化硅的混合层是指在该层内同时存在氧化钛和氧化硅。两种成分存在的比例既可以在层内沿着膜的断面方向连续地变化，也可以以阶段性地变化，或者也可以有固定的存在比例，在层内没有变化。
另外，该混合层也可这样积层，使得积层在氧化钛层上同氧化钛层之间形成界面。就混合层的厚度而言，虽然通常在2nm左右以上的厚度已足够，若考虑氧化钛层表面的状态等，实际使用的厚度在5-50nm范围内，最好在5-30nm范围内。
这种结构的可见光线应答型光催化剂在氧化钛层上设置了氧化钛和氧化硅的混合层。因此，在该混合层和氧化钛层的界面上产生电位梯度(肖特基壁垒)的同时形成界面能级，其结果可认为形成了由可见光线(400-500nm范围内)可予激发的特拉普陷阱能级。
由如上所述的机理产生空间电位的结果，通过吸收可见光线范围的光而激发的氧化钛所产生的孔穴(h+)向氧化硅层中扩散，因同最表面的水反应，其结果产生了羟基(OH·)，可氧化分解附着于最表面的有机物等。
因此，对于光催化剂功能，最上层的氧化硅层有可能几乎不起作用。但是，如果氧化钛露出，在耐磨性、耐污染性、耐水性、耐化学性方面往往存在问题。因此，从实用的观点来看，在表面上设置氧化硅层，可令人满意的改善以上诸问题。再有，设置在最上层的氧化硅，其带隙在5ev以上，对可见光乃至紫外光都是透明的。另外，氧化硅层的厚度虽然对本发明的可见光线应答型光催化剂的吸光性没有影响，但考虑到由氧化钛产生的孔穴的扩散性，还是以不太厚为好，通常膜厚在5-60nm范围内，优选在5-50nm范围内，最好在10-30nm范围内。
如上所述，表面的氧化硅层与可见光线应答型光催化剂功能没有直接关系。但是，在用本发明的可见光线应答型光催化剂形成亲水性覆膜的情况下，最好在表面有氧化硅层。其原因可认为是水由于孔穴作用氧化产生的羟基不仅有利于有机物的氧化分解，而且在覆膜表面以同Ti和Si相结合的“Ti-OH”和“Si-OH”这样的状态存在，这种羟基化状态对亲水性的获得作出了重大贡献。而且，若对赋予其亲水性的“Ti-OH”和“Si-OH”的稳定性进行比较，“Si-OH”的稳定性特别高。
因此，一旦生成“Si-OH”，可长时间以原状态存在，从而保持基体材料表面的亲水性。与此相反，在“Ti-OH”的情况下，在短时间内消失掉，基体材料表面的亲水性也不能得到。因此，为了恢复基体材料表面的亲水性，必须再次以光照射，重新形成“Ti-OH”。总之，设置氧化硅的表面层之后，即使在光不照射的状态长时间地放置，也可得到能长时间维持亲水性的覆膜，这是其有利之点。
具有用于本发明的光催化剂功能的氧化钛以锐钛矿型为好。这种晶体结构的氧化钛可通过在比较低的温度(250-850℃)形成氧化钛层而得到。锐钛矿型的氧化钛可用X射线衍射法等表示为2θ＝25.3°由其101面的峰值的存在予以确认。由含有这样的锐钛矿型氧化钛的多晶层构成的氧化钛层的厚度没有特别限制，但若考虑油脂等有机物的分解性等催化剂性能，则膜厚在100nm以上为好。若从形成覆膜时的实用性方面考虑，通常以150nm-1000nm范围为好。
另外，作为形成覆膜的基体材料，也没有特别限制，陶瓷、瓷器、玻璃、金属、树脂(最好具有耐热性)等均可。通过在这些材料的表面上形成本发明的覆膜可使光催化剂具有活性，可得到形成具有自洁性、亲水性覆膜的产品。
作为适用本发明覆膜的制品，例如与车辆相关的制品，有车辆用后视镜、前灯透镜和反射镜、光源(灯泡)等，其他还有空调装置过滤器，空气净化器，新型荧光灯室内照明器具，建材用玻璃、外壁等种种产品，但不限于这些。
再有，作为基体材料使用普通玻璃(钠钙玻璃)时，在高温制膜过程中，玻璃中的钠离子扩散到氧化钛膜中而形成NaxTiyOz层。该层作为电子一孔穴对的再结合中心而发生作用，有时可损害光催化剂的活性。为防止这种情况，特在作为基体材料的玻璃和氧化钛层之间再夹一层氧化硅层等壁垒层为好。
若使用本发明的光催化剂，通过依次积层氧化钛层，氧化钛和氧化硅的混合层及氧化硅层，可利用直到约500nm左右波长的光，可得到将吸收范围扩展到可见光范围的可见光线应答型光催化剂。
另外，若使用本发明的可见光线应答型光催化剂，可得到具有自洁性、能长时间维持亲水性的这种表现出优良效果的覆膜。
也就是说，若利用本发明的可见光线应答型光催化剂，在没有紫外线的地方(例如，带紫外线雕化玻璃的车辆室内或室内的荧光灯下)也可发挥光催化剂的功能。因此，本发明的光催化剂在肉眼看来明亮的地方也可利用。另外，本发明的可见光线应答型光催化剂，由于同时还具有原有的对紫外线的光催化剂功能，其应用范围变得极广。
附图说明
下面对附图予以简要的说明
图1为表示本发明可见光线应答型光催化剂的构成的模式图。
图2为表示在混合层中的层断面方向上氧化钛和氧化硅的存在状态的模式图。
图3表示在本发明的可见光线应答型光催化剂上的聚苯乙烯的光催化剂性能变坏的IR图谱。横轴为波数(cm-1)，纵轴表示吸光度。
图4为表示聚苯乙烯的光催化剂氧化劣化对照射光波长相互依赖关系的曲线图。图中，图示“●”者是在形成本发明的混合层的复合薄膜上的聚苯乙烯光催化剂氧化劣化的情况。图示“□”者是在没有设置这样的混合层的现有的氧化钛膜上的聚苯乙烯光催化剂氧化劣化的情况。
图5为表示使用XPS(X射线光电子光谱)(ESCA-电子光谱化学分析)价电子区域能级的测定结果的光谱图。
图6为表示紫外线雕花玻璃(ラミレツクス UV)分光特性的图。
图7是以接触角为指标表示使用本发明的可见光线应答型光催化剂的可见光线，有机物(发动机油)的氧化分解能及表面亲水性的程度的曲线图。
图8是以接触角为指标，表示使用本发明的可见光线应答型光催化剂的可见光线，有机物(发动机油)的氧化分解能及表面的亲水性的程度的曲线图。图中，●表示实施例3，□表示实施例4，○表示现有技术例3，■表示现有技术例4，▲表示现有技术例5。
图9为表示催化剂表面的离子分解，使用XPS的光电子光谱的曲线图，A是在催化剂表面涂覆油后不久者，B是去除紫外线的荧光灯照射200小时后者。
图10为用XPS测定而以“C/Si”比作为指标表示光催化剂能量时，表示氧化硅膜厚和光催化剂能量间的关系的曲线图。图中，○为涂覆发动机油后者，●为去除紫外线的荧光灯照射120小时后者。
图11为以同水的接触角为指标表示光催化剂能量时，表示氧化硅膜厚和光催化剂能量关系的曲线图。图中，○为涂覆发动机油后者，●为去除紫外线的荧光灯照射120小时后者。
下面结合附图对发明予以详细说明
本发明的可见光线应答型光催化剂是在氧化钛层上，依次积层氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层，而且可用各种方法制造。作为这样的制造方法，可以列举真空蒸镀及溅射之类的PVD法，使用有机金属化合物等的CVD(化学汽相沉积)法，使用烷氧基形式等的溶胶—凝胶法，或者使用包含乙二胺四乙酸等络合物的烷基铵盐溶液的涂覆液的涂覆法等。无论使用以上哪种方法，都可按下述方法制造。首先在基体材料板上形成氧化钛层(膜)，随后，在氧化钛层(膜)上积层含氧化钛和氧化硅的混合层(膜)，其后在该混合层(膜)上积层氧化硅层(膜)。图1为表示用这种方法可得到的可见光线应答型光催化剂的模式图。
对于本发明，重要之点在于：在氧化钛层(膜)上积层混合层(膜)。氧化钛和氧化硅以共存状态包含在该混合层(膜)中。为了积层这样的混合层(膜)，最好以同时含有钛成分和硅成分这种状态成膜。这样的混合层可通过下述方法得到，例如，对于真空蒸镀，在装置内同时蒸发氧化钛或钛和氧化硅或硅并使其蒸镀在基体材料板上；或者对于溅射法，作为靶极使用氧化钛或钛和氧化硅或硅并使其同时气化而沉积在基体材料板上。
另外，对于CVD法可通过在基体材料板上同时供给钛成分和硅成分使其反应而形成。再有，对于溶胶—凝胶法及涂覆法等，可通过在涂覆到基体材料板上的液体中使用含有钛成分和硅成分的液体成膜而形成混合层。
混合层中的氧化钛和氧化硅的存在比例可通过改变沉积在基体材料板上的钛成分和硅成分的量来控制。具体地说，在真空蒸镀时，可用二元蒸镀法通过改变氧化钛(钛)和氧化硅(硅)的蒸发量来控制存在比例。另外，在溅射的情况下，可用二个溅射源通过改变各自的气化量来控制存在比例。再者，在CVD法和溶胶—凝胶法中，可通过改变钛成分和硅成分的存在量来控制存在比例。
在无论使用上述哪种分法的情况下，形成混合层的钛成分和硅成分的存在比例，以氧化钛和氧化硅表示时，其重量比控制在下述范围内即TiO2∶SiO2＝5-95∶95-5，最好是60-80∶40-20。
这时，如果SiO2过多，就变得同在TiO2层上单纯设置SiO2层同样的东西。因此，不能得到仅用可见光线应答的如本发明TiO2层和混合层的界面产生的陷阱能级，其表现与通常的TiO2光催化剂相同。
另一方面，TiO2过多时，同TiO2层单纯增厚的状态没有变化，其结果同现有技术的TiO2光催化剂相同。另外，混入TiO2中的SiO2的百分比数较少时，TiO2不成长为锐钛矿型结晶，其结果阻碍了由于光激发所产生的孔穴向最表面的扩散。因此，作为光催化剂性能的自洁性(去污生)降低，难于得到亲水性表面。
表示用这样的方法得到的混合层沿层断面方向上氧化钛和氧化硅的存在状态的一个例子示于图2。
图2为表示混合层中沿层断面方向氧化钛和氧化硅存在的状态的模式图，纵轴表示混合层中SiO2的比例，横轴表示层断面方向的距离。(但是，图2仅模式地表现存在的状态，数值分度为任意选取)。图2中，(a)为直线型变化的情况，(b)为描述S型曲线变化情况，(c)为具有组成没有变化的中间部的情况，(d)为组成没有变化的情况。虽然这里示出了四种情况，但就本发明而言，其中的任何一种均可。
再有，混合层的正中部分的氧化钛和氧化硅的比例由量子产额观点最好控制在按重量比TiO2∶SiO2＝40-90∶60-10，最好50-80∶50-20。
其次，作为具体例子示出了真空蒸镀法。首先，准备有2个蒸发源的真空蒸镀装置内，分别设置了用作蒸镀材料的氧化钛和氧化硅，同时还设置了玻璃基体材料板。而且，用真空泵抽气使真空槽内的压力达到3×10-3Pa左右，与此同时用加热器将玻璃基体材料板加热到所定的设定温度(350℃)。压力和温度条件具备后，将电子束照射到氧化钛上，加热氧化钛，然后打开闸门开始蒸镀。蒸镀的膜厚用光学式膜厚计或者水晶式膜厚计等监测，当达到设定膜厚时，关闭闸门停止蒸镀，从而形成氧化钛层。
其后，对氧化钛和氧化硅两者均照射电子束，以加热氧化钛和氧化硅。随后，在已经形成的氧化钛层上同时蒸镀以上两种材料而形成混合层。接着，同样地只对氧化硅照射电子束以加热氧化硅，通过在混合层上形成氧化硅层便可得到本发明的催化剂。
具体实施方式
下面，通过各种实施例进一步详细说明本发明。
(1)首先，研究本发明的可见光线应答型光催化剂性能如下。
实施例1：
在玻璃基体材料板上以真空蒸镀法蒸镀140nm的氧化硅膜作为隔层之后，再制作由氧化钛层/混合层/氧化硅层组成的复合薄膜。各层的膜厚分别为300nm、20nm和30nm。氧化钛为锐钛矿型。成膜条件示于表1。另外，混合层的正中部位的氧化钛和氧化硅的比例为重量比70∶30。表1：
    TiO2膜     混合膜     SiO2膜
蒸镀速度(nm/秒)通入氧气的压力(Pa)基体材料板温度(℃)   0.32.67×10-2350   1.02.67×10-2350   1.02.67×10-2350
在该复合薄膜上旋涂聚苯乙烯，用从320nm到700nm的9种波长的光进行照射。而且，通过测定聚苯乙烯对各波长的光的氧化劣化程度研究可见光线应答型光催化剂的催化活性。另外，在比较例1中，用同实施例1相同的真空蒸镀法，在设置了隔层的玻璃基体材料板上形成氧化钛薄膜300nm，制作了没有混合层的氧化钛光催化剂膜。对所得到的光催化剂膜，研究了其光催化活性。
对于TiO2表面的聚苯乙烯的光催化剂氧化劣化的反应机理可认为如下。开始，通过照射比带隙大的能量的光而产生电子和孔穴对，即激发子。其中的电子同位于TiO2的主体内的Ti4+结合，而孔穴同TiO2表面的吸附水反应面生成活性的羟基(OH·)。我们可以推断，该羟基OH·引吸聚苯乙烯的亚甲基，经将主链的β切断等而生成脂肪族醛。
因此，为了研究照射光的波长与聚苯乙烯的光催化剂氧化劣化间的相互依赖关系，通过使用锗棱镜的显微ATR法测定了光照射(1.8molphoton/m2)后的聚苯乙烯层的IR光谱。作为该IR光谱的一个例子，图3示出了用350mm的单色光照射的情况。IR光谱中1640cm-1附近的峰值是由于吸附水而产生的，1494cm-1处的峰值是由于聚苯乙烯的苯环结构振动产生的。
另外，用高斯—洛伦兹曲线来近似由原始光谱得到的吸附水的峰值而求得两者之差的光谱，从而得到水修正光谱。在该水修正光谱的1721cm-1付近可认为是羰基的峰值，从而证实光催化剂氧化已进行。
用所得到的结果通过1721-1的C＝O伸缩振动和1494-1的苯环结构振动的吸光度来评价聚本乙烯的光氧化劣化反应进行的程度。将其结果示于图4。图4表示的是聚苯乙烯自身吸收不完全的、以300nm以上的单色光照射所产生的1721cm-1处(C＝O伸缩振动)聚苯乙烯的吸光度的变化。由该图可见，在现有技术的TiO2薄膜上聚苯乙烯的氧化由410nm以下波长的光照射所引起，并可见到羰基的生成(用口表示)，而在设置了本发明的混合层的复合膜上用470nm以下波长的光照射反应进行。(用●表示)总之，通过在氧化钛层上设置混合层，光催化剂氧化反应的阈值可扩展到可见光线范围，可得到本发明的可见光线应答型光催化剂。
再有，为了研究这样的可见光线应答性能，用XPS(X射线光电子分光分析装置)进行价电子带宽的测定。其结果，就本发明的可见光线应答型光催化剂而言，在单独的TiO2和SiO2任何一种中均未见到的辐射可见到在3eV以下。其结果示于图5。该结果是通过测定在氧化钛层上设置厚度为2-5nm左右的混合层而得到的，并且为了测定TiO2层和混合层的界面，没有设置最上层的氧化硅层。虽然不是实施例1那样的可见光线应答型光催化剂的东西，但若综合上述结果可以认为，其原因是通过具有不同带隙的物质的接合，产生能带的畸变或者晶格缺陷等从而产生界面能级。因此，可在以推定在本来是3.2eV(388nm)的TiO2的带隙内产生界面能级，激发了生成的阈值变为470nm，即2.6eV。
(2)其次，关于所得到的可见光线应答型光催化剂膜的自洁性和亲水性，可用在可见光线应答型光催化剂膜上形成水滴的接触角进行评价。接触角是表示固体和液体之间亲润性程度的指标，接触角愈小，固体表面易于亲润，具有亲水性。
实施例2
首先，在玻璃基体材料板上用真空蒸镀法制作由氧化钛层/混合层/氧化硅层组成的复合薄膜。各层的膜厚分别是200nm、10nm和30nm。氧化钛是锐钛矿型。成膜条件如表2所示。再有，有混合层的正中部位氧化钛和氧化硅的比例为重量比70∶30。表2
    TiO2膜     混合膜     SiO2膜
蒸镀速度(nm/秒) 0.3 1.0  1.0
通入氧气的压力(Pa) 2.67×10-2 2.67×10-2  2.67×10-2
基体材料板温度(℃) 350 350  350
随后，在所得到的可见光线应答型光催化剂膜上，将作为污染源的发动机油(长司鲁汽车油)0.1重量％的二氯甲烷溶液用テイピング涂覆在光催化剂膜上，经干燥制作成试验用试样。
在该试验用试样上，将荧光灯(国家标准容量18瓦)的光经紫外线雕花玻璃(ラミレツクス UV，FL3-FL3，中央玻璃社制，分光特性示于图6)置于3cm的距离照射试验用试样，定时测定接触角。为了比较，同实施例2同样，在玻璃的基体材料板上蒸镀了200nm的氧化钛层的光催化剂膜(现有技术例2)和只有玻璃基体材料板的情况(参考例1)进行测定。接触角的测定用协和界面科学社制的接触角计CA-X型，用纯水的液滴进行测定。测定结果示于表3及图8。
再有，用UV剂量计UVR-1(トプコン社制)测定试验用试样表面上的紫外线量，确认其量为0mw/cm2。表3
照射时间(小时)            接触角(°)
  实施例2 现有技术例2   参考例1
    02490238     46.943.137.312.6     52.440.829.127.7     63.367.266.567.5
涂覆了发动机油的膜表面变得具有防水性。但是，若该油由于光催化剂的氧化作用而分解，则由于该油带来的防水性慢慢降低，接触角也减小。如图7表明的那样，在玻璃基体材料板上，完全不产生分解，接触角没有变化(参考例1，图中表示为“玻璃”)。相反，在玻璃基体材料板上形成氧化钛层、混合层、氧化硅层的可见光线应答型光催剂(实施例2，图中表示为“玻璃-TiO2-TiO2/SiO2-SiO2”)和现有技术的玻璃基体材料板上仅设置氧化钛层(现有技术例2，图中表示为“玻璃-TiO2”)都引起分解使接触角减小。与此相反，对于现有技术的光催化剂，接触角在光照射100小时以内时几乎没有变化。这可以理解为，在照射的光中紫外线成分不完全，因而光催化剂不能吸收光，分解反应因此而停止。与此相反，就本申请的可见光线应答型光催化剂而言，由于光吸收范围已扩大到可见光线范围，吸收可见光线范围的光(400nm-470nm范围)，产生分解反应的结果，接触角持续减小。
其次，为了对用实施例2和现有技术例2得到的膜研究其亲水性的持续性，对在暗室中放置4日的样品测定其接触角，结果示于表4。表4
暗室中放置日数          接触角(°)
    实施例2     现有技术例2
    0日4日     1.52.5     5.538
由表4可见，用本发明的可见光线应答型光催化剂形成的覆膜即使在完全没有光的状态也能维持亲水性，可以看到表面的氧化硅层对亲水性的维持做出了重大贡献。
(3)下面，就改变成膜条件所制作的本发明的可见光线应答型光催化剂及亲水性覆膜评价光催化剂功能及亲水性。
首先，如下所述，制作试样(实施例3-5及现有技术例3-4)。
1)在装备有2个蒸发源的真空蒸镀装置内，设置作为蒸镀材料的TiO2和SiO2，同时设置玻璃材料基体材料板。
2)关闭真空蒸镀装置的门，用真空泵将真空槽内抽真空到3×10-3Pa，同时用加热器将玻璃基体材料板加热到设定温度(350℃)。
3)具备压力和温度条件后，用自动压力控制器(APC)将氧气(O2)通入真空槽内使其真空度达2.6×10-2Pa。
4)将电子束(EB)照射到TiO2上，加热后，打开闸门开始蒸镀。
5)TiO2的蒸镀速度用水晶式膜厚计(XTC)控制在O.5nm/秒，用光学式膜厚计(OPM)监测整个膜厚。使用中心波长(入0)约460nm的干扰滤波器，当成膜时间达(3/2)入时关闭闸门，结束TiO2的蒸镀。
6)确认这时的TiO2层的膜厚约为300nm。
7)TiO2保持原有的加热状态，用电子束(EB)加热作为另一个蒸镀源的SiO2，与此同时打开闸门，成膜TiO2和SiO2的混合层。这时，SiO2的蒸镀速度，同TiO2一样用另外的水晶式膜厚计(XTC)监测，控制在1nm/秒。
8)蒸镀15秒之后，同时关闭闸门，结束混合层的蒸镀。其后，切断TiO2用的电子束(EB)。
9)测定这时的混合层的膜厚，确认其为约20nm。再有，该混合层的TiO2和SiO2的混合比用XPS测定时，TiO2∶SiO2约为60∶40。
10)再一次打开SiO2的蒸发源的闸门，蒸镀SiO2层45秒后，关闭闸门，结束SiO2层的蒸镀。
11)测定这时的SiO2层的膜厚，确认其约为20nm。
实施例4
按上述顺序1)-9)，随后制作在玻璃基体材料板上依次积层TiO2层(约300nm)和TiO2和SiO2的混合层(约20nm，混合比为TiO2∶SiO2＝60∶40)的试样。
现有技术例3
按上述顺序1)-6)，随后制作在玻璃基体材料板上仅成膜TiO2层(约300nm)的试样。
现有技术例4
按上述顺序1)-6)和10)-11)，随后制作在玻璃基体材料板上积层TiO2层(约300nm)和SiO2层(约20nm)的试样。
现有技术例5
按上述顺序10)-11)，随后制作在玻璃基体材料板上仅形成SiO2(约20nm)的试样。
关于所得到的试样(实施例3-4和现有技术例3-5)，首先，在用紫外线照射的光催化剂膜上将发动机油(卡司鲁汽车油)的0.1重量％二氯甲烷溶液涂覆在其表面。其后，测定覆膜表面同水的接触角，紫外线照射用不可见光源(フナコシ社制，UVL-56型)进行(紫外线量为1mw/cm2)。接触角的测定同实施例2同样地进行。结果示于表5。表5
  试样                  接触角(°)
成膜后 涂覆油后   不可见光照射24小时后
实施例3实施例4现有技术例3现有技术例4现有技术例5   5以下5以下85以下5以下     2735412425     5以下5以下125以下27
根据表5可见，表面有SiO2膜的实施例3、现有技术例4、5在涂覆发动机油的接触角都比较小，具有防污性。另外，用不可见光源照射24小时后的接触角，有TiO2膜时(实施例3、4和现有技术例3、4)减小，证实TiO2的光催化剂功能。相反，在只有SiO2层的现有技术例5中，成膜当初确认其具有亲水性，但一旦表面被污染，其亲水性就不能恢复。
随后，用相同的试样，评价对可见光线的光催化剂性能。即，除了现有技术例5的只有氧化硅的试样外，使用了验证了以紫外线照射的光催化剂性能的试样。通过用高压水银灯照射各试样，直到同水的接触角到达5°以下，分解除去各试样表面的污染物。其后，再次将发动机油(卡司鲁汽车油)的0.1重量％的二氯甲烷溶液涂覆在各试样的表面上。随后，将作为光源的荧光灯(国家标准容量为18w)的光经紫外线雕化玻璃置于3cm的距离照射试样，同时定时测定同水的接触角。再有，关于现有技术例5的试样，使用没有被发动机油污染的新试样，同样地进行评价。结果示于图8。
由图8可以看到如下几点。
本发明的实施例3的试样随着照射时间的延长，同时接触角直线性地减小，直到最终可得到10°以下的亲水性表面。实施例3的试样与其他试样相比接触角减小率大，可认为是由于可见光线的激发而具有优良的光催化剂性能。另外，实施例4的试样由于在TiO2层上也设置了混合层，在TiO2层和混合层的界面上产生了电位梯变(肖特基壁垒)。因此，实施例4的试样可理解为形成界面能级，形成用可见光线可以激发的陷阱能级，具有使用可见光线的光催化剂功能。然而，接触角随照射时间的延长而减小的情况同实施例3的情况不同不是直线性的。这种差异可认为是由于设置在混合层上的SiO2层所产生的效果。总之，可认为其原因是由可见光线激发产生的孔穴以及孔穴使水氧化而生成羟基，或者由于电子使氧还原的生成物氧基(·O2 -等)等在SiO2层中可稳定地存在，或者羟基在SiO2表面可形成稳定的硅烷醇基(Si-OH)。尤其是可以认为，就接触角减小，赋予表面亲水性的作用而言，SiO2表面的硅烷醇基的影响极大。
另外，即使没有设置混合层的现有技术例3和4，虽然不多但接触角仍减小，可认为是由于可见光线分解所致。这可以理解为，用真空蒸镀法成膜的TiO2层，由于其是多晶体、容易具有晶格缺陷，由于这些的影响，可对短波长的可见光线做出少许应答，从而在可见光线照射的初期阶段使同膜表面的水的接触角有某种程度的减小。然而，其对可见光线的应答能力同具有本发明的混合层的光催化剂相比是很不充分的。
如上所述可知，使用本发明，通过在TiO2层上设置混合层可以得到可见光线应答型光催化剂。设置在混合层上的SiO2层，由于可使可见光线范围的光激发产生的孔穴等扩散而具有导电性，因此，本发明的由TiO2层/混合层/SiO2层组成的复合膜具有利用作为光导电膜的可能性。
再有，可以认为在本实施例中使用的那样的、污染后再生的催化剂，可以没有任何问题的继续使用。
其次，对实施例3-4和现有技术例3-5的试样，评价其亲水性的持续性。使用通过可见光线照射验证了光催化剂性能的各试样。再用高压水银灯照射各试样。因此，在确认同水的接触角在5°以下后，将这些试样在无窗的恒温槽中(室温、无风状态)放置一个月，测定接触角。再有，关于现有技术例5的试样，使用没有被发动机油污染的新的试样，同样地进行评价。结果示于表6。表6
样品            接触角
    初始值     1个月后的值
实施例3实施例4现有技术例3现有技术例4现有技术例5     5以下5以下5以下5以下5以下     5以下32495以下5以下
由表6可见，表面完全被SiO2覆盖的实施例3，现有技术例4和现有技术例5的试样可长期保持亲水性。与此相反，可以看到，表面完全是TiO2(现有技术例3)或表面作为混合层的一部分露出TiO2(实施例4)者，维持亲水性的能力都差。
下面，用实施例3的试样就光对有机物的分解作用进行验证。即，对新制作成的试样用发动机油(卡司鲁汽车油)0.1重量％的二氯甲烷溶液涂覆其表面。其后，用XPS研究催化剂表面。即，通过测定光电子光谱以求得距催化剂表面数nm范围的原子存在比例。由来自于存在于催化剂表面的发动机油中的碳量“C”和催化剂表面的硅量“Si”算出“C/Si”比，将该值作为评价有机物分解的尺度。该值愈小就表示有机物的分解愈快。关于有机物分解的可见光线应答型的光催化剂性能，将发动机油涂覆实施例3的试样后(a)和去除紫外线的荧光灯照射200小时后(b)的XPS光谱图示于图9。
由图9可见，如图(a)所示可认定在涂覆油之后氧、碳和硅的峰值。与此相反可以看到，去除了紫外线的荧光灯照射后的光谱，各元素的峰值都位于相同的位置，但碳的峰值降低了。为了定量地对比进行测定，关注来自于油中的碳和构成光催化剂表面的元素硅，求得相对于硅所有的2个峰值的总面积值的碳的峰值的面积值而得到“C/Si”。表示该有机物分解程度的“C/Si”值，(a)的初始值为0.47，而以荧光灯照射200小时后为0.08，可见使用去除紫外线的荧光灯的光即可见光线，引起有机物的光分解。
(4)氧化硅层厚度的研究
下面，使用同用实验3中的实施例3所示的制造方法几乎相同的方法来制作使氧化硅层的膜厚改变的试样(实施例5-12)。该实验3是就改变成膜条件制作本发明的可见光线应答型光催化剂及亲水性覆膜评价光催化剂性能及亲水性。所得到的试样的膜厚为氧化钛层280nm、混合层15nm，重量比为TiO2∶SiO2＝55∶45。氧化硅层的膜厚在0到75nm范围内变化。对于这些试样，同上述实验3同样，在试样表面涂覆发动机油(卡司鲁汽车油)0.1重量％的二氯甲烷溶液。其后，用去除紫外线的荧光灯进行光照射，对照射120小时的试样用XPS测定催化剂表面的有机物的分解性和对水的接触角以研究光催化剂性能。结果示于图10及图11。在各图中，“○”为涂覆发动机油后者，“●”为去除紫外线的荧光灯照射120小时后者。
由图10和图11可以看出，氧化硅膜厚最好在60nm以下。这可认为是由于氧化硅层中孔穴的扩散性。再有，没有设置氧化硅层者(SiO2＝0nm)可以理解为，“C/Ti”之比上升而被分解到约1/3左右，表明其具有光催化剂功能。
(5)混合层厚度的研究
下面，使用同用实验3中的实施例3所示的制造方法几乎相同的方法，通过改变混合层成膜时间来制作改变混合层膜厚的试样(现有技术例6，实施例13-18)，以研究混合层膜厚的影响。该实验3是就改变成膜条件来制作本发明的可见光线应答型光催化剂和亲水性覆膜评价其光催化剂性能和亲水性。再有，现有技术例6和实施例14的试样，是用同上述现有技术例4和实施例3相同条件制作的东西，即相当于这些试样。
对于所得到的各试样，同上述实验3同样，在试样表面涂覆发动机油(卡司鲁汽车油)0.1重量％的二氯甲烷溶液。其后，用去除紫外线的荧光灯进行光照射，定时测定同水的接触角，以研究其光催化剂性能。对照射时间为120小时的结果示于表7。表7
试样 制膜时间(秒) 膜厚(nm)     接触角(°) 减小率(％)
涂覆油后 照射后
现有技术例6实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18     0101520253040     082033415268     29312728302728   1910812212528     346870573070
由表7可见，同在现有技术例6的氧化钛层上积层氧化硅的试样相比，接触角减小率大的试样是实施例13、14、15的试样。这时混合层的膜厚为6-33nm。因此也可以为混合层的膜厚厚的试样其接触也小，然而这种情况有接触角依混合层膜厚的增加而减小的倾向。这可认为是，在氧化钛和混合层的界面附近所产生的孔穴扩散的影响。可以解释为，混合层一增厚，由吸收可见光线所产生的孔穴变得难于出现在表面上。即，可以认为，由氧化钛层和混合层的界面产生的孔穴的扩散，混合层和氧化硅层两者均有影响。
随后，将上述研究结束后的各试样通过高压水银灯的照射，使其同水的接触角降到5以下。其后，将这些试样在无窗口的恒温槽中(室温、无风状态)放置1个月，测定其接触角。实施例13-18中的任何一种试样都在5°以下，证实了可长期保持亲水性。
上述的内容只是本发明最佳的实施形式，在不违反本发明的精神和范围的条件下可以进行大量的变更和修正，这为本行业人员所共知。

Claims (2)

1.一种可见光线应答型光催化剂，具有氧化钛层，其特征在于：在氧化钛层上，依次积层氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层；该混合层的厚度为2-50nm，氧化钛和氧化硅的混合比例为重量比TiO2∶SiO2＝5-95∶95-5；该氧化硅层的厚度为5-60nm。
2.一种具有自洁性、亲水性的覆膜，其特征在于：在基体材料板上，依次积层氧化钛层、氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层；该混合层的厚度为2-50nm，氧化钛和氧化硅的混合比例为重量比TiO2∶SiO2＝5-95∶95-5；该氧化硅层的厚度为5-60nm。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2318781C2 (ru) * 2002-05-29 2008-03-10 Эрлус Акциенгезелльшафт Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения
JP2005138378A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 印刷用版材及びその製造方法，印刷用刷版の作製方法及び再生方法，並びに印刷機
US20050129589A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Di Wei Multi-layered photocatalyst/thermocatalyst for improving indoor air quality
US20050244977A1 (en) * 2004-03-24 2005-11-03 Drachev Vladimir P Adaptive metal films for detection of biomolecules
MY142111A (en) * 2004-04-16 2010-09-15 Nippon Oil Corp Catalyst for fischer-tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons
WO2006017311A1 (en) 2004-07-12 2006-02-16 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
JP2008520525A (ja) * 2004-11-15 2008-06-19 日本板硝子株式会社 配列構造を有するコーティングの蒸着方法および設備
EP1842835B1 (en) * 2004-12-03 2017-06-21 Cardinal CG Company Hydrophilic coatings
DE102004058426A1 (de) * 2004-12-03 2006-06-08 Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Hochtemperaturbeständiger Belag aus TiOx
US8092660B2 (en) * 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8344238B2 (en) * 2005-07-19 2013-01-01 Solyndra Llc Self-cleaning protective coatings for use with photovoltaic cells
KR100643091B1 (ko) 2005-10-05 2006-11-10 강원대학교산학협력단 광촉매 활성을 이용한 반도체 소자의 산화막 형성 방법
US8679302B2 (en) 2005-11-14 2014-03-25 Guardian Industries Corp. Silicon titanium oxide coating, coated article including silicon titanium oxide coating, and method of making the same
KR100827956B1 (ko) * 2006-03-31 2008-05-08 서울반도체 주식회사 자외선 차단부와 이를 포함하는 발광소자
EP2013150B1 (en) * 2006-04-11 2018-02-28 Cardinal CG Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
JP2009534563A (ja) 2006-04-19 2009-09-24 日本板硝子株式会社 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
WO2009036284A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
PL2331475T3 (pl) 2008-09-17 2018-10-31 Agc Glass Europe Oszklenie o wysokim odbiciu
FR3019173B1 (fr) * 2014-03-28 2016-03-25 Saint Gobain Vitrage muni d'un empilement de couches minces pour la protection solaire
CN104001470B (zh) * 2014-05-21 2016-10-05 华南理工大学 一种Ti-Si-O双功能光催化吸附剂及其制备方法与其在燃油脱硫中的应用
FR3021966B1 (fr) * 2014-06-04 2016-05-27 Saint Gobain Vitrage pour la protection solaire muni de revetements de couches minces
US9720142B2 (en) * 2014-11-28 2017-08-01 Seiko Epson Corporation Optical component and timepiece
JP2016102950A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 セイコーエプソン株式会社 光学部品および時計
US10811503B2 (en) 2016-09-06 2020-10-20 Becsis, Llc Electrostatic catalysis
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
CN106890566A (zh) * 2017-03-28 2017-06-27 浙江旭达环保技术有限公司 一种等离子体协同紫外光催化净化有机废气的反应器
CN110520764A (zh) 2017-04-12 2019-11-29 富士胶片株式会社 防反射膜及光学部件

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3342201B2 (ja) * 1994-11-14 2002-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 光触媒用酸化チタン含有膜被覆基体及びその製造方法
JP3461227B2 (ja) * 1995-06-16 2003-10-27 チタン工業株式会社 二酸化チタンを含有したシリカ膜を有する物品
JPH1085610A (ja) * 1996-09-17 1998-04-07 Toto Ltd 光触媒性親水性部材、及びその製造方法
JPH10330131A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Ichikoh Ind Ltd 親水性薄膜及びその親水性薄膜を使用した車両用ミラー並びにガラス製品
KR19990063369A (ko) * 1997-12-26 1999-07-26 가노 다다오 광 촉매체, 램프 및 조명 기구
JPH11194201A (ja) * 1997-12-26 1999-07-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 親水性光学部材およびその製造方法
JP2000005606A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Toshiba Lighting & Technology Corp 光触媒体、ランプおよび照明器具
JP2000053449A (ja) * 1998-08-06 2000-02-22 Murakami Corp 防曇鏡およびその製造方法
KR100308818B1 (ko) * 1999-04-01 2001-09-26 이계안 다공성 ＴｉＯ₂박막이 코팅된 친수성 코팅 유리

Also Published As

Publication number Publication date
DE60113476T2 (de) 2006-04-27
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TW583028B (en) 2004-04-11
CN1323653A (zh) 2001-11-28
DE60113476D1 (de) 2006-02-02
EP1153658A1 (en) 2001-11-14
KR20010106229A (ko) 2001-11-29
KR100417610B1 (ko) 2004-02-05
US20020012779A1 (en) 2002-01-31

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