RU2318781C2 - Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения - Google Patents
Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318781C2 RU2318781C2 RU2004138587A RU2004138587A RU2318781C2 RU 2318781 C2 RU2318781 C2 RU 2318781C2 RU 2004138587 A RU2004138587 A RU 2004138587A RU 2004138587 A RU2004138587 A RU 2004138587A RU 2318781 C2 RU2318781 C2 RU 2318781C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ceramic
- molded product
- oxide
- coating
- product according
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 81
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011476 clinker brick Substances 0.000 claims abstract description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 claims description 75
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 45
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 claims description 44
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 35
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- -1 chamotte Substances 0.000 claims description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 15
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical group C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 14
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 claims description 5
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N fluorosilane Chemical compound [SiH3]F XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims description 4
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004421 molding of ceramic Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IYXXQOGEFHAQGU-GPWRMYTLSA-N [(z)-(3-methyl-1,3-benzothiazol-2-ylidene)amino]azanium;chloride;hydrate Chemical compound O.Cl.C1=CC=C2S\C(=N/N)N(C)C2=C1 IYXXQOGEFHAQGU-GPWRMYTLSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5041—Titanium oxide or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00586—Roofing materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/2038—Resistance against physical degradation
- C04B2111/2061—Materials containing photocatalysts, e.g. TiO2, for avoiding staining by air pollutants or the like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
- Y10T428/24372—Particulate matter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
- Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Finishing Walls (AREA)
Abstract
Изобретение касается керамического формованного изделия, а именно кровельной черепицы, кирпича, клинкерного кирпича или керамики для фасадных стен из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой. Формованное изделие имеет пористое фотокаталитически активное покрытие, которое содержит TiO2 или Al2O3 (оксид алюминия С) в комбинации с другими оксидами металлов, например SiO2, и имеет специфическую поверхность в диапазоне от приблизительно 25 м2/г до приблизительно 200 м2/г. Средний диаметр пор или капилляров изделия находится в диапазоне 0,1-5 мкм. Между оксидно-керамическим материалом основы и фотокаталитически активным покрытием может быть расположен по меньшей мере один слой с выпуклостями. Поверхность изделия может быть гидрофобизирована. Способ получения изделия включает получение суспензии фотокаталитически активного материала, нанесение суспензии на изделие с образованием слоя и отверждение слоя. Технический результат изобретения - улучшение самоочищающей способности и износостойкости изделий. 2 н. и 42 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение касается керамического формованного изделия из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, а также способа его получения.
Из патента EP 0590477 B1 известен строительный материал, который может быть материалом наружных стен или кровельным материалом, причем на поверхности строительного материала нанесена тонкая пленка оксида металла с фотокаталитическим действием. Пленку оксида металла предпочтительно наносят посредством золь-гель- способа. Предпочтительно при использовании золя диоксида титана получают строительный материал с тонкой пленкой из диоксида титана. Тонкая пленка оксида металла, известная из EP 0590477 B1, характеризуется дезодорирующими свойствами в отношении плесени.
Пленка оксида металла, известная из EP 0590477 B1, характеризуется вследствие своей пленкообразной структуры малой поверхностью и, следовательно, низкой каталитической активностью.
Из заявки DE 19911738 A1 известен фотокатализатор из диоксида титана, легированный ионами Fe3+, который характеризуется эквимолярным или приблизительно эквимолярным содержанием пятивалентных ионов к ионам Fe3+. Из заявки DE 19911738 A1 известно, что фотокатализатор из диоксида титана, легированный ионами Fe3+, получают золь-гель-способом.
Из заявки EP 0909747 A1 известен способ получения с самоочищающейся поверхностью, в особенности поверхности черепицы, при орошении дождем или смачивании водой. Поверхность характеризуется распределенной гидрофобной рельефностью с высотой от 5 до 200 мкм. Для получения этой рельефности поверхность смачивается дисперсией частиц порошка из инертного материала в растворе силоксана, и затем силоксан подвергают затвердеванию. Способом, известным из EP 0909747 A1, можно получить грубокерамическое изделие, характеризующееся поверхностью, к которой частицы грязи плохо прилипают. Керамическое изделие, известное из EP 0909747 A1, обладает сверхмалой каталитической активностью.
Из заявки WO 01/79141 A1 известен другой способ получения самоочищающейся поверхности, а также изделие, изготовленное этим способом. Согласно этой заявке на поверхность наносят золь-гель-способом металлоорганическое соединение оксида титана, поверхность сушат и затем термостатируют при повышенной температуре. Поверхность со слоем оксида титана далее может быть гидрофобизирована.
Задача изобретения состоит в получении грубокерамического формованного изделия, в особенности кровельных строительных материалов, фасадных плит и облицовочного камня, характеризующееся улучшенной самоочищающейся способностью и улучшенной устойчивостью, например улучшенной износостойкостью.
Следующей задачей является разработка способа получения такого улучшенного грубокерамического формованного изделия.
Поставленная задача решается посредством керамического изделия, а именно кровельной черепицы, кирпича, клинкерного кирпича, облицовочного камня, фасадных плит или керамики для фасадных стен, из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие обладает пористым оксидокерамическим покрытием, причем покрытие является фотокаталитически активным и имеет специфическую поверхность в диапазоне от приблизительно 25 м2/г до приблизительно 200 м2/г, предпочтительно от приблизительно 40 м2/г до приблизительно 150 м2/г.
Предпочтительные формы выполнения керамических формованных изделий приведены в зависимых пунктах 2-33.
Далее задача решается способом получения грубокерамического формованного изделия из оксидокерамического материала основы с капиллярной структурой и с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие имеет фотокаталитически активное, пористое оксидокерамическое покрытие со специфической поверхностью в диапазоне от приблизительно 25 м2/г до приблизительно 200 м2/г, предпочтительно от приблизительно 40 м2/г до приблизительно 150 м2/г, и пористое оксидокерамическое покрытие нанесено на поверхность и в отверстия пор, а также на свободные поверхности системы капилляров близко к поверхности внутри грубокерамического формованного изделия, причем способ включает следующие стадии:
а) смешение фотокаталитически активного оксидокерамического порошка, неорганического стабилизатора, а также жидкой фазы с получением суспензии,
b) нанесение суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы с образованием слоя,
с) отверждение слоя, приготовленного на стадии (b), с образованием фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия.
Предпочтительные формы выполнения этого способа приведены в зависимых пунктах формулы изобретения 35-61.
Грубокерамическое формованное изделие, изготовленное способом согласно изобретению, характеризуется особо пригодной пористостью и стабильностью.
В отличие от золь-гель-способа получения покрытий, предпочтительно используемого в уровне техники, согласно изобретению суспензию фотокаталитически активного оксидокерамического порошка с другими компонентами наносят на оксидокерамический материал основы. Фотокаталитически активные оксидокерамические частицы или фотокаталитически активный оксидокерамический порошок характеризуются высокой пористостью, то есть специфической поверхностью. Поэтому происходит не образование пленки, а образование пористой структуры с большой специфической поверхностью.
Покрытия из оксида титана, изготовленные с использованием золь-гель-способа на субстратах различного рода, представляют собой тонкие сплошные и оптически прозрачные пленки. Грубокерамические изделия, например, кровельная черепица, характеризуется специфической поверхностью менее 1 м2/г. Поэтому покрытие TiO2, нанесенное на кровельную черепицу с использованием золь-гель-способа, также характеризуется специфической поверхностью менее 1 м2/г.
Грубокерамические изделия, снабженные фотокаталитически активным покрытием, полученным согласно данному изобретению, характеризуются гораздо более высокоразвитой специфической поверхностью в диапазоне от приблизительно 25 м2/г до приблизительно 200 м2/г.
Эта чрезвычайно высокоспецифическая поверхность согласно изобретению достигается тем, что на предназначенный для покрытия субстрат наносят частицы, например размельченный TiO2. При нанесении измельченного TiO2, в отличие от нанесения TiO2 посредством золь-гель-способа, наносят не сплошную пленку, а текстурированное покрытие или структуру с большой специфической поверхностью. В дальнейшем пористость, например, используемых частиц TiO2, существенно способствует высокоразвитой специфической поверхности пористого оксидокерамического покрытия керамических или грубокерамических изделий согласно изобретению.
В случае грубокерамического изделия, покрытого частицами TiO2 согласно изобретению, например кровельной черепицы, частицы TiO2 на поверхности грубокерамического изделия обеспечивают светорассеяние, которое в видимой области становиться заметным так, что грубокерамическое изделие характеризуется голубовато-фиолетовыми переливами. Этот оптический эффект предположительно сводится к эффекту Тиндаля. Это означает, что красные тона обожженного грубокерамического изделия, например тон черепицы, смещаются для наблюдателя в направлении темно-красной или коричнево-красной области.
Образованная структура является высокопористой структурой, т.е. специфическая поверхность каталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия находится в диапазоне от 25 м2/г до 200 м2/г, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 м2/г до приблизительно 150 м2/г. Далее предпочтительно специфическая поверхность находится в диапазоне от 40 м2/г до приблизительно 100 м2/г.
Каталитически активное, пористое оксидокерамическое покрытие наносится как на поверхность керамического или грубокерамического изделия, так и в капиллярную структуру. Это значит, что отверстия пор и свободные поверхности в трубках капилляров снабжены каталитически активным, пористым оксидокерамическим покрытием. При этом покрытие наносится предпочтительно на глубину вплоть до около 1 мм в структуру капилляра, находящуюся непосредственно под поверхностью грубокерамического формованного изделия, предпочтительно при равномерном распределении размеров и вида частиц. Предпочтительно нанесение покрытия происходит вплоть до глубины около 1 мм, в случае необходимости вплоть до глубины 2 мм. При этом глубина указывается в вертикальном направлении относительно поверхности формованного изделия, внутрь формованного изделия.
Согласно предпочтительной форме выполнения свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического или грубокерамического формованного изделия сокращается посредством нанесенного пористого оксидокерамического покрытия менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, в расчете на свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического или грубокерамического формованного изделия без покрытия.
Далее предпочтительно свободное воздухопроницаемое поперечное сечение сокращается на менее чем приблизительно 2%, наиболее предпочтительно на менее чем приблизительно 1%.
Средний диаметр пор или капилляров грубокерамического изделия обычно находится в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм, предпочтительно 0,1 мкм до 0,3 мкм.
Керамика, т.е. кровельная черепица, кирпич, клинкерный кирпич, облицовочный камень, фасадные плиты или керамика для фасадных стен, или грубокерамическое изделие, получаемое способом согласно изобретению, характеризуется, таким образом, чрезвычайно предпочтительным фотокаталитически активным покрытием с пористой структурой, так что загрязнения, откладывающиеся в порах, эффективно окисляются и впоследствии при орошении дождем или смачивании легко смываются.
Так как пористая структура грубокерамического изделия незначительно сужена посредством нанесенного покрытия, частицы грязи могут без затруднений удаляться из пор наружу.
Таким образом, грубокерамическое изделие согласно изобретению также после продолжительного использования, в особенности в условиях окружающей среды и атмосферных воздействий, за счет улучшенной способности самоочищения остается чистым и имеет привлекательный внешний вид.
Со специфической поверхностью от приблизительно 50 м2/г получают очень удовлетворительную каталитическую активность нанесенного оксидокерамического покрытия. При этом средняя толщина слоя оксидокерамического покрытия составляет предпочтительно от приблизительно 50 нм до приблизительно 50 мкм, более предпочтительно от приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм. При этом слой образуется не только в порах или капиллярах поверхности, но и на поверхности грубокерамического формованного изделия. Таким образом могут быть образованы толщины слоев оксидокерамического покрытия, которые больше среднего диаметра пор или капилляров, и обычно находятся в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм. При толщине слоя приблизительно 1 мкм получают очень удовлетворительную каталитическую активность.
С фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия согласно изобретению на грубокерамических формованных изделиях фотохимически отделяются и удаляются образующиеся или находящиеся там плесень, гифы грибов, поросль, например мох, водоросли и т.д., бактериальные загрязнения и т.д. Фотокаталитическая активность пористого оксидокерамического покрытия достаточна при температуре окружающей среды, для того чтобы названные вещества или загрязнения окислялись и, вследствие этого, отделялись. Окисленные субстанции характеризуются пониженной адгезионной способностью и при орошении дождем или смачивании водой легко отделяются от поверхности формованного изделия согласно изобретению.
Предполагается, что фотокаталитически активное покрытие, во-первых, может окислять непосредственно органические загрязнения. С другой стороны считают, что окисляющее действие фотокаталитически активного покрытия происходит за счет образования радикалов кислорода, которые далее окисляют загрязняющие вещества или загрязнения и тем самым ликвидируют их.
Самоочищающее действие керамического формованного изделия согласно изобретению или грубокерамического формованного изделия, изготовленного способом согласно изобретению, может быть повышено далее, если под фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием располагается рельефная поверхность с выпуклостями или углублениями, и/или фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие само имеет рельефную поверхность с выпуклостями и углублениями.
Оказалось, что грубокерамические структуры поверхности с выпуклостями, предпочтительно с предварительно заданным распределением толщины, обладают просто поразительной способностью самоочищения. Далее выпуклости могут быть гидрофобизированы, так что прилипание гидрофильных загрязняющих веществ или загрязнений впоследствии сильно уменьшается.
Выпуклости могут быть образованы посредством нанесения измельченного материала на оксидокерамический материал основы. В качестве измельченного материала при этом предпочтительно используют термоустойчивый размельченный материал, предпочтительно выбранный из группы, включающей размельченную горную породу, шамот, глину, минералы, керамический порошок как SiC, стекло, стеклянный шамот и смеси из них.
Под термоустойчивым материалом в контексте изобретения понимают, что материал не размягчается при температуре предпочтительно вплоть до 1100°С, более предпочтительно вплоть до 600°С.
Разумеется, в качестве измельченного материала могут быть использованы также TiO2, Al2O3, SiO2 и/или Ce2O3. При этом показано, что особенно пригодны частицы с размером в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от приблизительно 5 нм до приблизительно 700 нм. Далее, очень предпочтительным является диапазон размера частиц от приблизительно 5 нм до приблизительно 25-50 нм.
Предпочтительно, если выпуклости или углубления имеют высоту или глубину в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от приблизительно 5 нм до приблизительно 700 нм, более предпочтительно от приблизительно 5 нм до приблизительно 25-50 нм. Таким образом, выпуклости также могут быть образованы при агрегации или агломерации мелких частиц.
При этом измельченный материал может быть зафиксирован на оксидокерамическом материале основы при использовании активатора адгезии. В качестве активатора адгезии могут быть использованы, например, полисилоксаны, которые, с одной стороны, фиксируют измельченный материал на поверхности оксидокерамического материала основы, и с другой - снабжают полученное покрытие супергидрофобной поверхностью. Активатор адгезии, например, полисилоксан, добавляется при получении суспензии на стадии а) способа согласно изобретению.
Поскольку должна сохраняться гидрофобизация поверхности покрытия, в этом случае можно проводить отверждение на стадии с) при температуре не более 300°С. Если повысить температуру более 300°С, это может привести к термическому разложению полисилоксана и к деструкции супергидрофобной поверхности на фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии.
Однако для данного изобретения не обязательно использовать активатор адгезии для фиксирования измельченного материала, например, фотокаталитически активных, оксидокерамических частиц. Частицы также могут связываться с оксидокерамическим материалом основы с помощью соединений, подобных агломератам. Например, частицы в форме суспензии могут быть нанесены на оксидокерамический материал основы и затем вместе с материалом нагреты до температуры от приблизительно 200°С до 500°С, предпочтительно приблизительно 300°С. Таким образом частицы надежно закрепляются на грубокерамическом или керамическом изделии.
При обжиге грубокерамического формованного изделия, который обычно проводят в диапазоне температур от более 300°С до приблизительно 1100°С, измельченный материал, используемый для получения выпуклостей, подают при температуре, которая приводит к размягчению поверхности частиц, так что образуется подобное агломерату соединение между измельченным материалом и оксидокерамическим материалом основы. При этом также могут быть добавлены, например, флюсы, снижающие температуру агломерации.
Специалисту известны из патентов EP 0909747, EP 00115701 и EP 1095923 различные возможности закрепления измельченного материала на керамической поверхности. В описании патентов EP 0909747, EP 00115701 и EP 1095923 имеются на это ссылки.
Предпочтительно для образования фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия используют фотокаталитически активные оксидокерамические материалы, выбранные из группы, состоящей из TiO2, Al2O3, SiO2, Се2O3 и их смесей.
Согласно следующей предпочтительной форме выполнения ранее названные фотокаталитически активные оксидокерамические материалы также могут содержаться в оксидокерамическом основном изделии.
Согласно предпочтительной форме выполнения фотокаталитически активный оксидокерамический материал в покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы содержит TiO2 или Al2O3, по выбору в комбинации с другими оксидокерамическими материалами. Очень пригодными оказались, например, смеси из диоксида титана и диоксида кремния, диоксида титана и оксида алюминия, оксида алюминия и диоксида кремния, а также из диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния.
При этом в качестве диоксида титана предпочтительно используют диоксид титана с анатазной структурой. В качестве оксида алюминия предпочтительно используют оксид алюминия С, который должен быть отнесен с точки зрения кристаллографии к δ-группе, и обладает сильным окислительно-каталитическим действием.
Пригодный оксид алюминия С изготавливается фирмой Degussa AG, Германия. Например, для данного изобретения оказались особенно пригодными AEROSIL СОК 84, смесь из 84% AEROSIL 200 и 16% оксида алюминия С.
При использовании TiO2 в оксидокерамическом покрытии предпочтительно, чтобы TiO2, по крайней мере, частично находится в анатазной структуре, предпочтительно, по крайней мере, до 40 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, до 70 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, до 80 вес.% в расчете на общее количество TiO2.
Очень пригодным оказался TiO2, в виде смеси из приблизительно 70-100 вес.% анатаза или приблизительно 30-0 вес.% рутила.
Согласно следующей предпочтительной форме изобретения TiO2 имеет анатазную структуру на приблизительно 100%.
Предпочтительно TiO2, используемый в данном изобретении, получают посредством пламенного гидролиза TiCl4 в виде высокодисперсного TiO2, который предпочтительно характеризуется размером частиц приблизительно от 15 нм до 30 нм, предпочтительно 21 нм.
Например, для этого может быть использован диоксид титана, выпускаемый фирмой Degussa AG, Германия под названием диоксид титана P 25, который состоит из 70% анатазной и 30% рутильной форм. Чрезвычайно предпочтительно диоксид титана в анатазной форме абсорбирует УФ-лучи с длиной волны менее 385 нм. Рутил абсорбирует УФ-лучи с длиной волны менее 415 нм.
Поверхность грубокерамического изделия согласно изобретению, предпочтительно кровельной черепицы, покрытая частицами TiO2, после 15-часового облучения УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см2, которое соответствует приблизительно 30% мощности солнечного излучения в ясный летний день, характеризуется супергидрофильной поверхностью.
Мерой супергидрофильности является контактный угол капли воды определенного объема (в данном случае 10 мкл). Эту каплю приводят в контакт с различными поверхностями и фотографируют с интервалом времени в одну секунду. Затем для каждого изображения рассчитывают как левый, так и правый контактный угол между каплей и поверхностью. Следующие значения являются, соответственно, средним значением между рассчитанными контактными углами.
Сначала определяли контактный угол для сравнительной кровельной черепицы без покрытия из частиц TiO2 и для двух кровельных черепиц A и B согласно изобретению. Затем три черепицы облучали в течение 15 часов УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см2. Определенные для каждого случая контактные углы приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Контактные углы | ||
| Кровельная черепица | Контактный угол после 0 час облучения | Контактный угол после 15 час облучения |
| Черепица А (по изобретению) | 19,2° | 4,0° |
| Черепица В (по изобретению) | 18,4° | <4,0° |
| Черепица (сравнит.) | 29,8° | 27,3° |
После облучения в течение 15 часов черепицу А и В согласно изобретению хранили в течение 30 дней в темноте. Контактные углы, определенные через 30 дней выдерживания в темноте, приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Контактные углы после 30 дней выдерживания в темноте | |
| Кровельная черепица | Контактные углы после 30 дней выдерживания в темноте |
| Черепица А (по изобретению) | 17,1° |
| Черепица В (по изобретению) | 13,6° |
После 30 дней выдерживания в темноте черепицу А и В согласно изобретению вновь облучали в течение 3 часов УФ-А-излучением 1 мВт/см2. Контактные углы, измеренные после этого облучения, приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Контактные углы после нового облучения в течение 3 часов | |
| Кровельная черепица | Контактные углы после нового облучения в течение 3 час |
| Черепица А (по изобретению) | 6,7° |
| Черепица В (по изобретению) | 7,3° |
Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что черепица согласно изобретению, покрытая частицами TiO2, после облучения УФ-светом характеризуется чрезвычайно гидрофильной или супергидрофильной поверхностью. Гидрофильные свойства ухудшаются, что видно по увеличению контактного угла, если черепицу длительное время хранят в темноте (см. таблицу 2). Из таблицы 3 видно, что супергидрофильные свойства вновь восстанавливаются уже после кратковременного облучения УФ-светом, которое соответствует приблизительно одному часу на весеннем солнце. Супергидрофильная поверхность может легко очищаться водой, например дождевой водой.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на грубокерамическом изделии согласно изобретению без гидрофобного покрытия через 15 часов облучения УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см2 составляет предпочтительно менее 6°-7°, предпочтительно менее 5°, более предпочтительно менее 4°.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на грубокерамическом изделии согласно изобретению без гидрофобного покрытия через 15 часов облучения УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см2 и 30 дней выдерживания в темноте составляет предпочтительно менее 20°, предпочтительно менее 18°, более предпочтительно менее 14°.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на грубокерамическом изделии согласно изобретению без гидрофобного покрытия через 15 часов облучения мощностью 1 мВт/см2 и 30 дней выдерживания в темноте, и нового облучения УФ-А-излучением предпочтительно мощностью 1 мВт/см2 в течение трех часов составляет менее 8°, предпочтительно менее 7°.
При этом фотокаталитическую активность определяют несколькими способами.
1. Разложение метанола до формальдегида
Определение фотокаталитической активности проводили аналогично способу, описанному в GIT Labor-Fachzeitschrift 12/99, срр.1318-1320, согласно которому метанол окисляют до формальдегида.
При этом отбирают пробу материала черепицы и приводят в контакт с метанолом. Пробу материала облучают 7 минут УФ-светом (ртутная лампа высокого давления, Heraues) с длиной волны от 300 до 400 нм, чтобы катализировать превращение метанола до формальдегида.
После облучения отбирают из выдержанного образца аликвоту и смешивают с 3-метил-2-бензотиазолинонгидразон-гидрохлоридгидратом (реакционный раствор), и 100 минут встряхивают при комнатной температуре. После превращения производных формальдегида с красителем определяли концентрацию производного формальдегида УФ-VIS-спектрометром (линия абсорбции при 635 нм), т.е. затухание. Затухание является мерой фотокаталитической активности пробы.
Проводили холостое измерение пробы различной кровельной черепицы, чтобы исключить эффект второго порядка, например, реакции разложения посредством отложенных загрязнений.
Все без исключения пробы материала характеризовались идентичной реакционной поверхностью. Путем сравнительных испытаний различных проб материала с одинаковыми реакционными поверхностями и одинаковыми концентрациями метанола могла происходить калибровка.
Разница в полученных измерениях, т.е. измеренная величина затухания пробы материала с покрытием из измельченного TiO2 за вычетом измеренной величины сравнительной пробы без покрытия из измельченного TiO2, дает величину, являющуюся непосредственной мерой фотокаталитической активности пробы материала с покрытием из измельченного TiO2.
Для сравнительных целей активное чистое покрытие было нанесено на оконное стекло произвольно (Тото-способом). Затухание реакционного раствора имело значение от 0,085 до 0,109.
Согласно предпочтительной форме изобретения формованное изделие согласно изобретению приводит к затуханию реакционного раствора от 0,020 до 0,500, предпочтительно от 0,100 до 0,250, более предпочтительно от 0,110 до 0,150.
2. Разложение метиленового голубого
По этому способу при определении фотокаталитической активности определяют степень разложения метиленового голубого в растворе.
Сначала пробы материала черепицы приводят в контакт с адсорбционным раствором 0,02 мМ метиленового голубого (в воде) и таким образом обработанные пробы материала хранят в темноте 12 часов. Спектры поглощения измеряют до и после 12-часовой темной фазы при длине волны 663 нм.
Затем адсорбционный раствор заменяют 0,01 мМ раствором метиленового голубого (в воде) и все вместе облучают в течение трех часов УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см2. Облученная поверхность составляет 10,75 см2, и облученный объем раствора метиленового голубого составляет 30 мл. После периода облучения (3 часа) отбирают все 20 минут аликвоту и определяют величину поглощения при длине волны 663 нм. При использовании градуировочной кривой (величины поглощения растворов с известными концентрациями метиленового голубого) можно определить степень разложения метиленового голубого (наклон измерительной кривой на диаграмме концентрация метиленового голубого - время облучения).
Из-за большой внутренней поверхности черепицы пробы материала во время адсорбции, а также во время облучения держали постоянно влажными, чтобы избежать отторжения раствора метиленового голубого.
Для сравнительных целей были проведены испытания с различными материалами проб.
Для потока фотонов (λ=350 нм; 10,75 см2 облученной поверхности; 1 мВт/см2 1,13×10-4 моль энергии фотонов/час) можно рассчитать фотонную эффективность ξ:
ξ [%]=степень разложения [моль/л]/поток фотонов [моль энергии фотонов /час].
Из полученной величины, чтобы исключить эффект адсорбции, вычитают фактор коррекции. Фактор коррекции определяют таким образом, что (после 12-часовой адсорбции 0,02 мМ раствора метиленового голубого) проба материала в течение трех часов находится в контакте в темноте с 0,01 мМ раствором метиленового голубого. По окончании этой трехчасовой инкубации определяли величину абсорбции при 663 нм, которая является мерой разложения метиленового голубого за счет вторичных реакций. Эта величина представляет собой фактор коррекции, который пересчитывают в фиктивную фотонную эффективность, вычитают из выше рассчитанной фотонной эффективности.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения рассчитанная (из фотокаталитически индуцированного разложения метиленового голубого) фотонная эффективность для грубокерамического изделия согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 0,015%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,02%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,03%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,04%.
3. Разложение метилстеарата
На пробы материала кровельной черепицы согласно изобретению и сравнительной кровельной черепицы наносили определенное количество 10 мМ раствора метилстеарата в н-гексане и в течение 17 часов облучали УФ-А-излучением 1 мВт/см2.
После окончания облучения оставшийся на пробе материала метилстеарат смывают определенным объемом 5 мл н-гексана и определяют посредством газовой хроматографии (FID) и дают количественную оценку. Из этой величины можно рассчитать степень разложения в моль/час.
Для потока фотонов (λ=350 нм; 36 см2 облученной поверхности; 1 мВт/см2) 3,78×10-4 моль энергии фотонов/час можно рассчитать фотонную эффективность ξ в соединении с определенной степенью разложения в соответствии со степенью разложения метилена (см. пункт 2). Коррекция полученной величины не требуется, так как в сравнительных пробах материалов (черепица без покрытия TiO2) не происходит разложения метилстеарата.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения рассчитанная (из фотокаталитически индуцированного разложения метилстеарата) фотонная эффективность для грубокерамического изделия согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 0,05%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,06%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,07%, еще наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,08%, предпочтительно 0,10%.
Было показано, что самоочищающаяся способность поверхности может быть значительно повышена, если фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие снабжено гидрофобной, предпочтительно супергидрофобной поверхностью. Окисленные органические загрязнения еще легче смываются с поверхности при орошении дождем или смачивании водой.
Под гидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают поверхность, которая в целом является водоотталкивающей.
Согласно предпочтительной форме изобретения грубокерамическое формованное изделие согласно изобретению характеризуется супергидрофобной поверхностью.
Под супергидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают поверхность с контактным или краевым углом смачивания водой, по меньшей мере, 140°. Краевой угол может быть определен по одной капле воды объемом 10 мкл, нанесенной на поверхность, общепринятым способом.
Предпочтительно контактный или краевой угол составляет, по меньшей мере, 150°, более предпочтительно 160°, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 170°.
Фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие может быть подвергнуто гидрофобизации при использовании одного или нескольких соединений с неразветвленными и/или разветвленными ароматическими и/или алифатическими углеводородными остатками с функциональными группами, причем функциональные группы выбраны из ряда: аминогруппа, тиольная группа, карбоксильная группа, спиртовая группа, дисульфидная группа, альдегидная группа, сульфонатная группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира или их смеси.
Предпочтительно используют силиконовое масло, аминомасла, силиконовые смолы, например алкилполисилоксаны, алкоксисилоксаны, силиконаты щелочных металлов, силиконаты щелочно-земельных металлов, силан-силоксановые смеси, аминокислоты или их смеси.
Предпочтительно покрытие может быть образовано из ормокерена, полисилоксана, алкилсилана и/или фторсилана, предпочтительно в смеси с SiO2. Неразветвленные и/или разветвленные углеводородные остатки предпочтительно состоят из 1-30 C-атомов, более предпочтительно 6-24 C-атомов, например 16-18 C-атомов.
Предпочтительно смесь из силиконатов щелочных металлов и/или силиконатов щелочно-земельных металлов наносят с водой, причем щелочной металл выбирают из группы, включающей Li, Na, K и их смеси. Щелочно-земельный металл предпочтительно выбирают из группы, включающей Be, Mg, Ca, Sr, Ba и их смеси. Предпочтительно разбавление силиконатов щелочных металлов или силиконатов щелочно-земельных металлов водой находится в диапазоне от 1:100 до 1:600 (вес./вес.), более предпочтительно разбавление составляет 1:250 до 1:350 (вес./вес.).
Для получения супергидрофобной поверхности согласно изобретению может быть нанесена смесь из частиц, например SiO2, и гидрофобизирующего средства, например фторсилана. Эта супергидрофобизация чрезвычайно предпочтительно усиливает способность самоочищения формованного изделия согласно изобретению.
Согласно следующей предпочтительной форме изобретения супергидрофобная поверхность характеризуется выпуклостями. Эти выпуклости могут получаться при нанесении гидрофобизирующего средства тем, что смешивают гидрофобизирующее средство с измельченным материалом, и эту смесь затем наносят на фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие.
Если поверхность гидрофобизирована ранее приведенным гидрофобизирующим средством, температуру можно поднимать не выше 300°С, так как это может приводить к уже вышеупомянутому термическому разложению гидрофобизирующего средства.
Поэтому в контексте изобретения отверждение посредством обжига проводят только в том случае, если на фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие еще не была нанесена гидрофобная поверхность. Если в качестве активатора адгезии используют полисилоксан, и затем формованное изделие отверждают посредством обжига, целесообразно поверхность подвергать гидрофобизации еще раз, если на фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии должна быть получена гидрофобная поверхность.
Предпочтительно грубокерамическое формованное изделие представляет собой черепицу, кирпич, клинкерный кирпич или керамику для фасадных стен.
При изготовлении грубокерамического формованного изделия согласно изобретению используемый на стадии (а) фотокаталитически активный оксидокерамический порошок предпочтительно находится в нанодисперсной форме. При этом особенно пригодным является размер частиц оксидокерамического порошка в диапазоне от 5 нм до приблизительно 100 нм, предпочтительно от приблизительно 10 нм до приблизительно 50 нм.
Для изготовления грубокерамического формованного изделия согласно изобретению из оксидокерамического порошка, неорганического стабилизатора, а также жидкой фазы приготавливают при перемешивании предпочтительно гомогенную суспензию. Эта суспензия может быть нанесена с желаемой толщиной слоя на оксидокерамический материал основы.
Суспензия может быть нанесена на оксидокерамический материал основы, например, посредством полива, намазывания, тонкого распыления, центрифугирования и т.д. Разумеется, оксидокерамический материал основы также можно окунать в суспензию.
Предпочтительно суспензию наносят слоем такой толщины, что после высыхания и/или обжига получают грубокерамическое формованное изделие с фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием толщиной от приблизительно 50 нм до приблизительно 50 мкм, предпочтительно приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм.
При этом слой образуется не только в порах или капиллярах поверхности, но и на поверхности грубокерамического формованного изделия. Таким образом может быть получена частичная толщина слоя оксидокерамического покрытия, больше среднего диаметра пор или капилляров, которая обычно находится в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм.
Для оксидокерамического материала основы речь может идти о сыром изделии (необожженный керамический материал) или о предварительно обожженном или обожженном керамическом материале. Оксидокерамический материал основы характеризуется влагопоглощением >1%, предпочтительно от 2 до 12%.
Неорганический стабилизатор, используемый на стадии (а), стабилизирует фотокаталитически активные оксидокерамические частицы порошка в суспензии, чтобы фотокаталитически активные оксидокерамические частицы порошка не выпадали в осадок.
Предпочтительно в качестве неорганических стабилизаторов используют SiO2, SnO2, γ-Al2O3, ZrO2 или их смеси.
Неорганический стабилизатор уменьшает склонность к агломерации фотокаталитически активных оксидокерамических частиц порошка или частиц в суспензии. Это способствует равномерному нанесению и распределению частиц порошка на поверхности грубокерамического или керамического изделия. Уменьшенное образование агломератов, в конце концов, приводит к повышенной каталитической активности покрытия после нанесения на оксидокерамический материал основы.
Обжиг слоя, изготовленного на стадии (b), может происходить, во-первых, посредством обжига формованного изделия в обжиговой печи или в камере обжига при температуре от более 300°С до приблизительно 1100°С. Далее происходит обжиг предпочтительно в диапазоне температур от приблизительно 700°С до приблизительно 1100°С.
Сушка происходит при значительно более низкой температуре, чем обжиг. Обычно сушка происходит в диапазоне температур от 50°С до 300°С, предпочтительно от 80°С до 100°С. В этой области температур нанесенное супергидрофобное покрытие не разлагается или не отслаивается.
При оптимальном использовании активатора адгезии на стадии (а) в суспензию предпочтительно добавляют полисилоксан, который способствует прилипанию оксидокерамического порошка к оксидокерамическому материалу основы. Полисилоксан, помимо своего адгезионного действия, также приводит к гидрофобизации структуры. Кроме того, добавление активатора адгезии, например, полисилоксана, также способствует повышению вязкости суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению. Таким образом, при добавлении активатора адгезии к суспензии на стадии (а) не требуется добавлять регулирующее средство. Вязкость, установленная при использовании активатора адгезии, может быть достаточной, так что на стадии (b) суспензия может быть нанесена на оксидокерамический материал основы с образованием слоя.
В качестве жидкой фазы предпочтительно используют водные растворы и/или растворы, содержащие воду. Далее предпочтительно в качестве жидкой фазы используют воду.
При следующей предпочтительной форме выполнения способа согласно изобретению к суспензии, изготовленной на стадии (а), также может быть добавлен измельченный материал. При этом варианте способа на одной стадии образуются выпуклости, предпочтительные для эффекта самоочищения поверхности, а также каталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие.
У грубокерамического формованного изделия, полученного этим вариантом способа, в дальнейшем отсутствуют отслоенные фрагменты из слоя с выпуклостями и расположенного над ним каталитически активного пористого оксидокерамического покрытия. Напротив, имеются выпуклости, полученные при использовании измельченного материала и фотокаталитически активные оксидокерамические компоненты, в основном однородно смешанные друг с другом или друг в друге.
По выбору, в эту суспензию затем может быть еще добавлено также гидрофобизирующее средство, так что происходит супергидрофобизация оксидокерамической поверхности на одной и той же стадии способа.
Супергидрофобизацию получают, если поверхность гидрофобизирована и одновременно содержит выпуклости и углубления, например, полученные, например, при добавлении измельченного материала.
При этом варианте способа отверждение может затем осуществляться только посредством сушки, т.е. происходить без термического разложения гидрофобной поверхности.
Разумеется, также возможно сначала нанести на оксидокерамический материал основы вышеназванный измельченный материал для получения выпуклостей, и при помощи активатора адгезии и/или спекания зафиксировать на поверхности керамического материала образованную таким образом поверхность, имеющую выпуклости, при использовании способа согласно изобретению снабдить фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием и, в случае необходимости, впоследствии изготовить супергидрофобную поверхность на фотокаталитически активном покрытии.
В качестве гидрофобизирующих средств предпочтительно используют неорганическо-органические гибридные молекулы, например силоксаны, в особенности полисилоксаны. Далее в качестве пригодных гидрофобизирующих средств известны ормокеры, алкилсиланы и/или фторсиланы.
Разумеется, также могут быть использованы другие гидрофобизирующие средства, например силиконаты щелочных и щелочно-земельных металлов, например, приведенные выше.
Гидрофобизирующие средства могут быть нанесены пригодными способами, например тонким распылением, поливом, центрифугированием, посыпанием и т.д. Например, при использовании одной, предпочтительно водной, жидкой фазы, сначала может быть получен раствор или суспензия для гидрофобизации. В этот раствор или суспензию для гидрофобизации могут по выбору быть добавлены еще измельченные материалы, если должны быть изготовлены выпуклости на супергидрофобной поверхности. Этот раствор или суспензия для гидрофобизации затем могут быть нанесены на поверхность вышеописанными общепринятыми способами.
Под супергидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают супергидрофобный слой, причем краевой угол смачивания водой составляет, по крайней мере, 140°, предпочтительно 160°, более предпочтительно 170°.
Далее, после нанесения суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы, перед обжигом также может быть проведена стадия предварительной сушки. На этой стадии предварительной сушки может быть удалена посредством испарения жидкая фаза, предпочтительно вода. Это может происходить, например, посредством нагревания, например, в печи с циркуляцией воздуха или в отражательной печи. Разумеется, также могут быть использованы другие способы сушки, например микроволновая технология.
Стадия предварительной сушки является предпочтительной для того, чтобы при обжиге избежать образования трещин или разрывов покрытия, образующегося из суспензии.
После обжига может быть нанесена супергидрофобная поверхность вышеописанными способами.
После стадии обжига и, в случае необходимости, проведенной гидрофобизации, в предпочтительной форме выполнения может быть проведена последующая обработка полученного фотокаталитически активного пористого оксидокерамического покрытия. Последующая обработка происходит посредством облучения лазерным излучением, ИК- (NIR-) или УФ-излучением. Благодаря этой последующей обработке может быть улучшена адгезия между фотокаталитически активным покрытием и оксидокерамическим материалом основы.
Оказалось, что грубокерамическое формованное изделие согласно изобретению помимо улучшенной способностью самоочищения обладает лучшей механической стойкостью. Предпочтительно каталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие, в случае необходимости, с супергидрофобной поверхностью, очень прочно и надежно прилипает к грубокерамическому материалу основы, или проникает внутрь него. Таким образом, это покрытие, если оно нанесено, например, на черепицу, не стирается и не разрушается при хождении по кровле. В особенности покрытие, нанесенное в поры или систему капилляров, надежно защищено от механических воздействий.
Claims (44)
1. Керамическое формованное изделие, а именно кровельная черепица, кирпич, клинкерный кирпич или керамика для фасадных стен, из оксидокерамического материала основы с капиллярной структурой и с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, отличающееся тем, что формованное изделие имеет пористое оксидокерамическое покрытие, причем покрытие является фотокаталитически активным и содержит фотокаталитически активные оксидокерамические материалы TiO2, Al2О3 и SiO2, причем Al2О3 является оксидом алюминия С, где удельная поверхность каталитически активного пористого оксидокерамического покрытия лежит в диапазоне от 25 до 200 м2/г, предпочтительно от 40 до 150 м2/г, причем средний диаметр пор или капилляров изделия находится в диапазоне от 0,1 до 5 мкм.
2. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что отверстия пор являются интергранулярными и/или интрагранулярными.
3. Керамическое формованное изделие по одному из пп.1 и 2, отличающееся тем, что свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического формованного изделия сокращается за счет нанесенного пористого оксидокерамического покрытия менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, в расчете на свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического формованного изделия без покрытия.
4. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что пористое оксидокерамическое покрытие наносится внутрь керамического формованного изделия на глубину вплоть до 1 мм, предпочтительно вплоть до 2 мм, измеренной в вертикальном направлении относительно поверхности керамического формованного изделия.
5. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что покрытие имеет специфическую поверхность в диапазоне от 40 до 100 м2/г.
6. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что средняя толщина слоя покрытия находится в диапазоне от 50 нм до 50 мкм, предпочтительно от 100 нм до 1 мкм.
7. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что между оксидокерамическим материалом основы и фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием расположен, по меньшей мере, один слой с выпуклостями, оксидокерамический материал основы характеризуется выпуклостями и/или фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие образовано в виде слоя с выпуклостями.
8. Керамическое формованное изделие по п.7, отличающееся тем, что выпуклости образованы измельченным материалом, зафиксированным на оксидокерамическом материале основы.
9. Керамическое формованное изделие по п.8, отличающееся тем, что измельченный материал является термоустойчивым размельченным материалом, предпочтительно выбранным из группы, включающей размельченную горную породу, шамот, глину, минералы, керамический порошок как SiC, стекло, жаропрочную глину и их смеси.
10. Керамическое формованное изделие по п.8 или 9, отличающееся тем, что размер частиц и/или выпуклостей находится в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от 5 до 700 нм, более предпочтительно от 5 до 50 нм.
11. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что фотокаталитически активный оксидокерамический материал основы содержит фотокаталитически активные оксидокерамические материалы, выбранные из группы, включающей TiO2, Al2О3, SiO2 и их смеси.
12. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что фотокаталитически активный оксидокерамический материал характеризуется средним размером частиц в диапазоне от 5 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм.
13. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO2, содержащийся в фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы, по меньшей мере частично, предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес.% в расчете на общее количество TiO2, имеет анатазную структуру.
14. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO2, содержащийся в фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы, по меньшей мере 70 вес.% в расчете на общее количество TiO2, имеет анатазную структуру.
15. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO2 находится в виде смеси из 70-100 вес.% анатаза и 30-0 вес.% рутила.
16. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO2 находится приблизительно до 100 вес.% в анатазной структуре.
17. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на пористом оксидокерамическом покрытии без последующего гидрофобного покрытия через 15 ч облучения УФ-А-излучением 1 мВт/см2 составляет менее 7°, предпочтительно менее 5°, наиболее предпочтительно менее 4°.
18. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на пористом оксидокерамическом покрытии без последующего гидрофобного покрытия через 15 ч облучения УФ-А-излучением 1 мВт/см2 и 30 дней выдерживания в темноте составляет менее 20°, предпочтительно менее 18°, наиболее предпочтительно менее 14°.
19. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на пористом оксидокерамическом покрытии без последующего гидрофобного покрытия через 15 часов облучения 1 мВт/см2 и 30 дней выдерживания в темноте, и нового облучения УФ-А-излучением предпочтительно 1 мВт/см2 в течение трех часов составляет менее 8°, предпочтительно менее 7°.
20. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что покрытие имеет супергидрофобную поверхность, причем супергидрофобная поверхность характеризуется контактным или краевым углом смачивания водой, по меньшей мере, 140°.
21. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность образована при использовании одного или нескольких соединений с неразветвленными и/или разветвленными ароматическими и/или алифатическими углеводородными остатками с функциональными группами, причем функциональные группы выбраны из таких, как аминогруппа, тиольная группа, карбоксильная группа, спиртовая группа, дисульфидная группа, альдегидная группа, сульфонатная группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира или их смеси.
22. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность образована при использовании соединений, выбранных из группы, включающей силиконовое масло, аминомасла, силиконовые смолы, например, алкилполисилоксаны, алкоксисилоксаны, силиконаты щелочных металлов, силиконаты щелочноземельных металлов, силан-силоксановые смеси, аминокислоты и их смеси.
23. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность покрытия изготовлена при использовании ормокерена, полисилоксана, алкилсилана и/или фторсилана, предпочтительно в комбинации с SiO2.
24. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность покрытия нанесена при использовании раствора силиконатов щелочных металлов в воде, причем щелочные металлы выбраны из группы, включающей литий, натрий, калий и их смеси.
25. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность характеризуется контактным или краевым углом воды, по меньшей мере, 150°, предпочтительно, по меньшей мере, 160°, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 170°.
26. Керамическое формованное изделие по п.24, отличающееся тем, что раствор силиконатов щелочных металлов в воде характеризуется соотношением разбавления от 1:100 до 1:600 (вес./вес.), предпочтительно соотношением разбавления от 1:250 до 1:350 (вес./вес.).
27. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность покрытия имеет выпуклости.
28. Керамическое формованное изделие по п.27, отличающееся тем, что выпуклости на супергидрофобной поверхности получены с использованием измельченного материала.
29. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность получена при использовании смеси из частиц, например, SiO2 и гидрофобизирующего средства, например, фторсилана.
30. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что фотонная эффективность пористого оксидокерамического покрытия, рассчитанная из фотокаталитически индуцированного разложения метиленового голубого, составляет, по меньшей мере 0,015%, предпочтительно, по меньшей мере 0,02%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,03%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,04%.
31. Способ получения грубокерамического формованного изделия, а именно кровельной черепицы, кирпича, клинкерного кирпича или керамики для фасадных стен, из оксидокерамического материала основы с капиллярной структурой и с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие имеет фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие, которое содержит фотокаталитически активные оксидокерамические материалы TiO2, Al2О3 и SiO2, причем Al2О3 является оксидом алюминия С, где удельная поверхность каталитически активного пористого оксиднокерамического покрытия лежит в диапазоне от 25 до 200 м2/г, предпочтительно от 40 до 150 м2/г, причем средний диаметр пор или капилляров изделия находится в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм, и пористое оксидокерамическое покрытие наносят на поверхность и в отверстия пор, а также на свободную поверхность капиллярной структуры на глубину вплоть до 2 мм, измеренной в вертикальном направлении к поверхности керамического формованного изделия, внутрь грубокерамического формованного изделия, причем способ включает следующие стадии:
a) смешение фотокаталитически активного оксидокерамического порошка, содержащего TiO2, Al2О3 и SiO2, причем Al2О3 является оксидом алюминия С, и жидкой фазы с получением суспензии,
b) нанесение суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы с образованием слоя,
c) отверждение слоя, приготовленного на стадии (b), с образованием фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия.
32. Способ по п.31, отличающийся тем, что на оксидокерамический материал основы на предварительной стадии наносят, по меньшей мере, один слой с выпуклостями, и суспензию, полученную на стадии (а), наносят на оксидокерамический материал основы, снабженный слоем с выпуклостями, и затем отверждают на стадии (с).
33. Способ по одному из п.31 или 32, отличающийся тем, что на стадии (a) дополнительно примешивают измельченный материал.
34. Способ по п.32, отличающийся тем, что выпуклости образуются путем фиксации измельченного материала на оксидокерамическом материале основы.
35. Способ по п.33, отличающийся тем, что измельченный материал является термоустойчивым размельченным материалом, предпочтительно выбранным из группы, включающей размельченную горную породу, шамот, глину, минералы, керамический порошок, такой как SiC, стекло, жаропрочную глину и их смеси.
36. Способ по п.33, отличающийся тем, что средний размер частиц измельченного материала находится в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от 5 до 700 нм, более предпочтительно от 5 до 50 нм.
37. Способ по п.31, отличающийся тем, что в суспензию на стадии (а) добавляют полисилоксан.
38. Способ по п.31, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве жидкой фазы используют воду, водную среду или среду, содержащую воду.
39. Способ по п.31, отличающийся тем, что адгезию между фотокаталитически активным покрытием и оксидокерамическим материалом основы улучшают тем, что полученное на стадии (с) фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие облучают лазерным излучением, ИК- или УФ-излучением.
40. Способ по п.31, отличающийся тем, что слой, полученный на стадии (b), отверждают на стадии (с) путем сушки при температуре вплоть до 300°С и/или путем обжига при температуре от более 300 до 1100°С.
41. Способ по п.40, отличающийся тем, что слой, полученный на стадии (b) перед обжигом на стадии (с) предварительно сушат, по меньшей мере, частично, путем испарения жидкой фазы.
42. Способ по п.31, отличающийся тем, что покрытие, отвержденное на стадии (с), гидрофобизируют или супергидрофобизируют с получением гидрофобной поверхности.
43. Способ по п.31, отличающийся тем, что на стадии (а) дополнительно добавляют гидрофобизирующее средство, и покрытие, изготовленное на стадии (b), отверждают на стадии (с) путем сушки при температуре вплоть до 300°С.
44. Способ по п.42, отличающийся тем, что для гидрофобизации используют неорганическо-органическую гибридную молекулу, предпочтительно раствор полисилоксана или раствор силиконата щелочного или щелочно-земельного металла.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10224110 | 2002-05-29 | ||
| DE10224110.4 | 2002-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004138587A RU2004138587A (ru) | 2005-10-27 |
| RU2318781C2 true RU2318781C2 (ru) | 2008-03-10 |
Family
ID=29432479
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004138587A RU2318781C2 (ru) | 2002-05-29 | 2003-05-28 | Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения |
| RU2004138586A RU2320626C2 (ru) | 2002-05-29 | 2003-05-28 | Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004138586A RU2320626C2 (ru) | 2002-05-29 | 2003-05-28 | Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20060078712A1 (ru) |
| EP (2) | EP1507752B1 (ru) |
| JP (2) | JP2005535544A (ru) |
| CN (2) | CN1300063C (ru) |
| AT (2) | ATE315542T1 (ru) |
| AU (2) | AU2003243903A1 (ru) |
| DE (6) | DE50309883D1 (ru) |
| DK (2) | DK1507751T3 (ru) |
| ES (2) | ES2307972T3 (ru) |
| PL (2) | PL373613A1 (ru) |
| PT (2) | PT1507751E (ru) |
| RU (2) | RU2318781C2 (ru) |
| SI (1) | SI1507752T1 (ru) |
| WO (2) | WO2003101912A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469788C1 (ru) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) | ФОТОКАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОЙ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7578921B2 (en) | 2001-10-02 | 2009-08-25 | Henkel Kgaa | Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides |
| US7452454B2 (en) * | 2001-10-02 | 2008-11-18 | Henkel Kgaa | Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates |
| US7241500B2 (en) | 2003-10-06 | 2007-07-10 | Certainteed Corporation | Colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing same |
| US8906460B2 (en) * | 2004-01-30 | 2014-12-09 | Cristal Usa Inc. | Composition for use as NOx removing translucent coating |
| US20050221087A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-10-06 | James Economy | Nanoporous chelating fibers |
| US20050202241A1 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-15 | Jian-Ku Shang | High surface area ceramic coated fibers |
| JP2005279366A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Mitsubishi Materials Corp | 多孔質光触媒膜 |
| DE102004063428B4 (de) | 2004-11-17 | 2015-12-10 | Erlus Aktiengesellschaft | Keramischer Formkörper mit photokatalytisch-aktiver Beschichtung und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US7695767B2 (en) * | 2005-01-06 | 2010-04-13 | The Boeing Company | Self-cleaning superhydrophobic surface |
| FR2884111B1 (fr) * | 2005-04-07 | 2007-05-18 | Saint Gobain Mat Constr Sas | Granule biocide, notamment pour la fabrication de bardeau d'asphalte |
| EP2011834B1 (en) * | 2006-04-20 | 2012-07-25 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| DE102007008121A1 (de) * | 2007-02-19 | 2008-08-21 | Siemens Ag | Titandioxid-Schicht mit verbesserten Oberflächeneigenschaften |
| DE102007020322B4 (de) | 2007-04-20 | 2016-05-12 | Erlus Aktiengesellschaft | Keramischer Formkörper mit photokatalytischer Beschichtung sowie mit einer Sperrschicht, Verfahren zur Herstellung desselben sowie Verwendung |
| US8741158B2 (en) | 2010-10-08 | 2014-06-03 | Ut-Battelle, Llc | Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles |
| DE102007026866A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-24 | Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V. | Photokatalytisch aktive Schicht sowie Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE202007019602U1 (de) | 2007-06-11 | 2014-05-09 | Gmbu E.V., Fachsektion Dresden | Photokatalytisch aktive Schicht sowie Zusammensetzung zu ihrer Herstellung |
| WO2008152154A1 (es) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Cerámica La Escandella, S.A. | Esmalte cerámico, método para la obtención de tejas esmaltadas resistentes al envejecimiento, y teja fabricada con este método. |
| JP4482016B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2010-06-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 複合セラミックスの製造方法、複合セラミックス、およびセラミックフィルタアセンブリ |
| FR2922544B1 (fr) * | 2007-10-19 | 2011-07-15 | Weber & Broutin Sa | Enduit de facade |
| DE102007054848B4 (de) | 2007-11-16 | 2018-09-27 | Erlus Aktiengesellschaft | Keramischer Formkörper mit einer photokatalytisch aktiven, luftreinigenden, transparenten Oberflächenbeschichtung, Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung |
| US7776954B2 (en) * | 2008-01-30 | 2010-08-17 | Millenium Inorganic Chemicals, Inc. | Photocatalytic coating compositions |
| US7754279B2 (en) * | 2008-02-05 | 2010-07-13 | Ut-Battelle, Llc | Article coated with flash bonded superhydrophobic particles |
| WO2009144140A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Construction Research & Technology Gmbh | Formwork release composition and use thereof |
| DE102008060800A1 (de) | 2008-11-26 | 2010-05-27 | Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V., Arbeitsgruppe funktionelle Schichten | Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche sowie Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE202008018474U1 (de) | 2008-11-26 | 2014-07-08 | Gmbu E.V., Fachsektion Dresden | Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche sowie Zusammensetzung zu ihrer Herstellung |
| US9701177B2 (en) * | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
| US8461462B2 (en) * | 2009-09-28 | 2013-06-11 | Kyocera Corporation | Circuit substrate, laminated board and laminated sheet |
| WO2011056742A1 (en) | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Ssw Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same |
| US9593608B2 (en) | 2009-12-31 | 2017-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Method of making polymeric barrier coating to mitigate binder migration in a diesel particulate filter to reduce filter pressure drop and temperature gradients |
| US20110223385A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Ming Liang Shiao | Roofing granules with high solar reflectance, roofing products with high solar reflectance, and process for preparing same |
| US11292919B2 (en) | 2010-10-08 | 2022-04-05 | Ut-Battelle, Llc | Anti-fingerprint coatings |
| RU2632822C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2017-10-10 | Эллайд Байосайнс, Инк. | Способ изготовления самоочищающегося покрытия и изготовленное этим способом покрытие |
| ITAN20120097A1 (it) * | 2011-08-04 | 2013-02-05 | Delta Srl | Materiale composito autopulente, in particolare un composito utilizzato per la produzione di articoli stampati per l'arredo cucina e bagno. |
| US8673427B2 (en) | 2011-08-18 | 2014-03-18 | Certainteed Corporation | System, method and apparatus for increasing average reflectance of a roofing product for sloped roof |
| US20150239773A1 (en) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Ut-Battelle, Llc | Transparent omniphobic thin film articles |
| SI2975760T1 (sl) | 2014-07-18 | 2020-06-30 | Erlus Aktiengesellschaft | Solarni strešnik |
| CN106238284A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-12-21 | 柳州名品科技有限公司 | 一种带有涂层的施肥盘片的制备方法 |
| CN106747349B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-11-01 | 上海大学 | 原位生成SiC增强氧化铝基陶瓷型芯的方法 |
| CN108837697A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-20 | 佛山市简陶瓷有限公司 | 一种耐久性光催化除甲醛瓷砖及其制备方法 |
| JP7282559B2 (ja) * | 2019-03-26 | 2023-05-29 | 旭化成ホームズ株式会社 | 空気循環システム、建物、及び、光触媒担持方法 |
| CN110357667A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-10-22 | 佛山市非同科技有限公司 | 一种除甲醛瓷砖及其制造方法 |
| CN110424554A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-08 | 罗磊 | 一种超疏水排水系统 |
| DE102019007756A1 (de) * | 2019-11-08 | 2021-05-12 | N-Tec Gmbh | Verwendung von Titanverbindungen |
| FR3111346A1 (fr) | 2020-06-10 | 2021-12-17 | Centre Technique de Matériaux Naturels de Construction (CTMNC) | Procede de traitement anti-verdissement d’un materiau de construction |
| CN112846192A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-05-28 | 南通理工学院 | 一种金属陶瓷复合甩锤的制造方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076868A (en) * | 1973-11-09 | 1978-02-28 | Wacker-Chemie Gmbh | Rendering building materials hydrophobic |
| US4252569A (en) * | 1976-10-20 | 1981-02-24 | General Electric Company | Process for preparing alkali metal siliconates |
| FR2508051B1 (fr) * | 1981-06-23 | 1986-12-05 | Roquette Freres | Composition et procede pour former sur un objet un revetement temporaire de protection et objet ainsi protege |
| US5616532A (en) * | 1990-12-14 | 1997-04-01 | E. Heller & Company | Photocatalyst-binder compositions |
| US5595813A (en) * | 1992-09-22 | 1997-01-21 | Takenaka Corporation | Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity |
| DE4235996A1 (de) * | 1992-10-24 | 1994-04-28 | Degussa | Flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxid-Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| US5698177A (en) * | 1994-08-31 | 1997-12-16 | University Of Cincinnati | Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst |
| BR9607868A (pt) * | 1995-03-20 | 1998-06-30 | Toto Ltd | Espelho lente e membro foliar transparente com antiebaçamento compósito com uma superfície hidrofílica processo de antiembaçamento para evitar que um espelho uma lente ou um membro foliar transparente fiquem embaçados ou turvados com condensado de umidade e/ou gotículas de água aderentes processos para tornar hidrofílica a superfície de um substrato para limpar um substrato para manter limpa a superfície de um substrato posicionado em ambientes externos para evitar o crescimento de gotículas de ague aderentes sobre um substrato e para preparar um espelho uma lente e um membro foliar transparente comantiembaçamento e um composito auto limpan te e com uma superficie hidrofilica e vidraça com antiembaçamento |
| ES2155941T5 (es) * | 1995-09-15 | 2012-04-30 | Rhodia Chimie | Sustrato con revestimiento fotocatalítico a base de dióxido de titanio y dispersiones orgánicas a base de dióxido de titanio |
| FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| JP3136612B2 (ja) * | 1996-05-31 | 2001-02-19 | 東陶機器株式会社 | 防汚性部材および防汚性コーティング組成物 |
| EP0870530B1 (en) * | 1996-08-05 | 2005-01-19 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Photocatalyst and process for the preparation thereof |
| FR2775696B1 (fr) * | 1998-03-05 | 2000-04-14 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photocatalytique |
| ATE389703T1 (de) * | 1999-01-19 | 2008-04-15 | Jsr Corp | Verfahren zur herstellung von photokatalysatoren- enthaltenden beschichtungen und photokatalysatoren-enthaltende beschichtungsfilme |
| FR2788707B1 (fr) * | 1999-01-26 | 2001-03-09 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement d'un substrat par des particules photocatalytiques |
| DK1072572T3 (da) * | 1999-07-28 | 2003-07-14 | Erlus Baustoffwerke | Fremgangsmåde til opnåelse af selvrensende keramiske overflader |
| US6908879B1 (en) * | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| ATE285390T1 (de) * | 1999-10-29 | 2005-01-15 | Erlus Baustoffwerke | Verfahren zur erzeugung einer selbstreinigungseigenschaft von keramischen oberflächen |
| DE19960091A1 (de) * | 1999-12-14 | 2001-07-12 | Bosch Gmbh Robert | Keramikhaltiges Dispergat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Dispergates in Dickschichtpasten |
| DE10018458A1 (de) * | 2000-04-15 | 2001-10-18 | Erlus Baustoffwerke | Verfahren zur Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft einer Oberfläche und Gegenstand mit dieser Oberfläche |
| JP3184827B1 (ja) * | 2000-05-11 | 2001-07-09 | 市光工業株式会社 | 可視光線応答型光触媒 |
| FR2816610B1 (fr) * | 2000-11-10 | 2003-08-15 | Rhodia Chimie Sa | Dispersion aqueuse de dioxyde de titane, substrat obtenu a partir de cette dispersion et procede d'autonettoyage dudit substrat |
| US6884752B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-04-26 | Prizmalite Industries, Inc. | Photocatalytically-active, self-cleaning aqueous coating compositions and methods |
-
2003
- 2003-05-28 DK DK03737918T patent/DK1507751T3/da active
- 2003-05-28 PT PT03737918T patent/PT1507751E/pt unknown
- 2003-05-28 DE DE50309883T patent/DE50309883D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 SI SI200331305T patent/SI1507752T1/sl unknown
- 2003-05-28 DE DE10324518A patent/DE10324518B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 PT PT03755907T patent/PT1507752E/pt unknown
- 2003-05-28 DK DK03755907T patent/DK1507752T3/da active
- 2003-05-28 PL PL37361303A patent/PL373613A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2003-05-28 RU RU2004138587A patent/RU2318781C2/ru active
- 2003-05-28 DE DE10393112T patent/DE10393112D2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-28 AU AU2003243903A patent/AU2003243903A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-28 AT AT03737918T patent/ATE315542T1/de active
- 2003-05-28 JP JP2004509609A patent/JP2005535544A/ja active Pending
- 2003-05-28 CN CNB038149982A patent/CN1300063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-28 CN CNB038150018A patent/CN100351211C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-28 ES ES03755907T patent/ES2307972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 DE DE2003124519 patent/DE10324519B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 EP EP03755907A patent/EP1507752B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 AT AT03755907T patent/ATE396159T1/de active
- 2003-05-28 US US10/516,197 patent/US20060078712A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-28 WO PCT/DE2003/001741 patent/WO2003101912A1/de active IP Right Grant
- 2003-05-28 RU RU2004138586A patent/RU2320626C2/ru active
- 2003-05-28 DE DE10393111T patent/DE10393111D2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-28 JP JP2004509608A patent/JP2005531477A/ja active Pending
- 2003-05-28 EP EP20030737918 patent/EP1507751B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 DE DE50302193T patent/DE50302193D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 US US10/516,642 patent/US20060099397A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-28 AU AU2003245846A patent/AU2003245846A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-28 ES ES03737918T patent/ES2256758T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 PL PL373610A patent/PL205816B1/pl unknown
- 2003-05-28 WO PCT/DE2003/001743 patent/WO2003101913A1/de active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПОЛУБОЯРИНОВ Д.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. - М.: Госстройиздат, 1972, с.334. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469788C1 (ru) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) | ФОТОКАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОЙ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2318781C2 (ru) | Керамическое формованное изделие с фотокаталитическим покрытием и способ его получения | |
| JP3465664B2 (ja) | 外壁用建材 | |
| JP2005531477A5 (ru) | ||
| JP2005535544A5 (ru) | ||
| KR20010005862A (ko) | 광촉매, 그의 제조방법 및 다기능 부재 | |
| JP3797037B2 (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物 | |
| FR2797262A1 (fr) | Procede de traitement de materiau architectural | |
| JP2006131917A (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物 | |
| JPH10212809A (ja) | 外壁用建材 | |
| KR20050020809A (ko) | 광촉매 코팅물을 포함하는 세라믹 몰드체 및 이의 제조 방법 | |
| JP2003064606A (ja) | 焼結ブロック | |
| JP2001031483A (ja) | 光触媒機能を備えるセラミックス建材の製造方法 | |
| JP2002177785A (ja) | 三重構造を有する可視光反応型チタン酸化物粒子、チタン酸化物粒子含有皮膜を有する基材及び建材並びにそれらの製造方法 | |
| KR100442919B1 (ko) | 높은 투명도와 광활성도를 갖는 광촉매 졸의 제조 방법 | |
| KR20010091844A (ko) | 친수성의 미세다공오염방지층을 가진 구조체 및 그오염방지층형성용 도포액, 및 그 구조체를 제조하는 방법 | |
| JP4925980B2 (ja) | 光触媒体および光触媒体を用いたコーティング組成物 | |
| JPH10102722A (ja) | 防汚性外壁用建材 | |
| FR3111346A1 (fr) | Procede de traitement anti-verdissement d’un materiau de construction | |
| KR20050024292A (ko) | 광촉매 코팅물을 포함하는 세라믹 몰드체 및 이의 제조 방법 | |
| WO2008152154A1 (es) | Esmalte cerámico, método para la obtención de tejas esmaltadas resistentes al envejecimiento, y teja fabricada con este método. | |
| JP2004174498A (ja) | 雨スジ汚染を低減する方法 | |
| JP2004099912A (ja) | 親水性の微細多孔防汚層を有する構造体及び該防汚層形成用塗布液、並びに該構造体を製造する方法 | |
| JP2001329225A (ja) | 光触媒性塗料組成物及び光触媒性塗料被覆物品の製造方法 | |
| KR20050100137A (ko) | 광촉매 코팅 방법 | |
| JP2003128481A (ja) | 防汚建材の製造方法 |