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Die
Erfindung betrifft eine Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter
Oberfläche sowie eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum
Herstellen einer derartigen Schicht. Bei einer hierarchischen mikro-
und nanostrukturierten Oberfläche handelt es sich um eine
doppelt strukturierte Oberfläche, bei der eine Strukturebene
(Rauheit) im Mikrometerbereich von einer zweiten Strukturebene in
Nanometerbereich überlagert wird.
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Von
Neinhuis und Barthlott wurde
auf die Bedeutung von Strukturhierarchien für die Unbenetzbarkeit
von Oberflächen hingewiesen. Doppeltstrukturierte Oberflächen, ähnlich
denen von N. nucifera, führen zu energetisch bevorzugtem
Cassie-Baxter-Verhalten einer Oberfläche, wenn diese gleichzeitig
die Materialeigenschaft der Wasserabweisung besitzt.
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Das
ist zum Beispiel bei dem Lotusblatt der Fall, bei dem die doppelt
strukturierte Oberfläche aus Wachs als stark hydrophobem
Material besteht. Wasser kann unter diesen Gegebenheiten nicht in
die Vertiefungen auf der Oberfläche eindringen und die dort
befindliche Luft verdrängen. Ergebnis ist eine extreme
Unbenetzbarkeit und ein sehr geringer Abrollwinkel von Wassertropfen.
Hierarchische Mikro- und Nanostrukturen sind deshalb in Kombination
mit einem ausreichenden wasserabweisenden Verhalten dazu geeignet,
der betreffenden Oberfläche superhydrophobe Eigenschaften
zu verleihen.
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Die
erfindungsgemäße Schicht kann aufgrund ihrer Mikro-
und Nanostruktur sowohl superhydrophobe Eigenschaften, mit einem
Wasserrandwinkel oberhalb 150°, als auch superhydrophile
Eigenschaften, mit einem Wasserrandwinkel nahe 0°, annehmen.
Diese Schicht ist deshalb besonders vorteilhaft in Anwendungen einsetzbar,
bei denen entweder ein extremes Wasserbenetzungsverhalten der Gesamtschicht
realisiert werden soll oder bei denen Oberflächenbereiche
mit großen Unterschieden des Wasserbenetzungsverhaltens
unmittelbar nebeneinander existieren sollen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen
Schicht kann deshalb zum Beispiel in biologischen Arrays erfolgen.
Ein weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen
Schicht sind Brennstoffzellen, bei denen diese Schicht sowohl im
superhydrophoben als auch im superhydrophilen Zustand eingesetzt
werden kann, um das im Verbrennungsprozess entstehende Wasser aus
der Reaktionszone zu beseitigen. In weiteren Anwendungen der erfindungsgemäßen
Schicht kann diese im superhydrophoben Zustand genutzt werden, um
damit beschichteten Gegenständen oder Flächen
selbstreinigende, eisabweisende und kalkabweisende Eigenschaften zu
verleihen.
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Gegenwärtig
existieren bereits zahlreiche Methoden zur Schaffung geometrischer,
chaotischer oder selbstorganisierender Mikro- und Nanostrukturen
auf Oberflächen unterschiedlicher Materialien.
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Bekannt
sind Prägeverfahren, bei denen zunächst eine Masterstruktur
hergestellt wird, deren Struktur anschließend auf eine
formbare Oberfläche übertragen wird.
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In
DE 101 58 347 A1 wird
ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Abformung von
Masterstrukturen mit Hilfe einer beheizten Walze, die die Masterform
trägt, und einer Gegendruckwalze vorgestellt. Zur Herstellung
der Masterstruktur werden Lithographie, Laserbearbeitung und Galvanoformung
genutzt. In
DE 101
38 036 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen
auf polymeren Materialien, welche sich in Form einer Schicht auf
Glas befinden, mittels photolithographischer Verfahren unter Nutzung
von Laserlicht vorgeschlagen. Die entstehenden Strukturen können
galvanisch abgeformt und als Masterstrukturen eingesetzt werden.
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Die
oben beschriebenen Verfahren sind wirtschaftlich sehr aufwendig
und nicht für die Strukturierung großflächiger
technischer Substrate geeignet.
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In
DE 100 64 520 A1 wird
ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenstrukturen,
die den Selbstreinigungseffekt zeigen, vorgeschlagen, wobei zunächst
eine Mikro- oder Nanostruktur auf der Oberfläche eines
Hilfsträgers durch anodische Oxidation erzeugt und anschließend
die so erzeugte Oberflächenstruktur durch Abformung auf
ein polymeres Substrat übertragen wird. Diese Methode zur
Erzeugung von Mikro- oder Nanostrukturen hat den Nachteil, dass
sie in ihrer Anwendung auf Metalloberflächen (wie Aluminium,
Magnesium, Titan und deren Legierungen) beschränkt ist,
die zur anodischen Oxidation geeignet sind.
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In
DE 102 10 671 A1 werden
mikrostrukturierte Oberflächen vorgeschlagen, die mittels Sol-Gel-Technologie
unter Verwendung von organischen Verbindungen von Metallen und Halbmetallen hergestellt
werden, die neben kohlenstoffhaltigen Gruppen auch fluorhaltige
Gruppen enthalten. Eine Härtung der Schichten wird über
die Vernetzung der eingesetzten Verbindungen mit Hilfe von funktionellen
Gruppen von kohlenstoffhaltigen Verbindungen ermöglicht.
Zur Aushärtung der Schichten können deshalb nur
Temperaturen bis maximal 200°C angewandt werden, bei denen
es noch nicht zur Zersetzung der organischen Schichtbestandteile
kommt. Die Verschleißfestigkeit solcher organisch gebundenen
Schichten wird wesentlich von der Festigkeit der organischen Komponenten
bestimmt und ist nicht ausreichend für den Einsatz der
Schichten auf Oberflächen, die einer ständigen
oder wiederkehrenden mechanischen Belastung ausgesetzt sind, da
in diesem Fall ein schneller Abbau der angestrebten Wirkung der
Schichten erfolgt.
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In wird
die Herstellung von mikro- und nanostrukturierten TiO2-Schichten
beschrieben, welche aus Mischungen von TiO2-Sol
und nanokristallinem TiO2 (Degussa-P25)
abgeschieden werden.
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Der
Vorteil dieser Schichten ist, dass die mikro- und nanostrukturierte
Oberfläche selbstständig, ohne die zusätzliche
Wirkung eines physikalischen Strukturierungsverfahrens (wie Laserstrukturierung oder
anodische Oxidation), bei der Schichtabscheidung auf dem zu beschichtenden
Substrat gebildet wird. Nachteilig ist die Inhomogenität
der mechanischen Eigenschaften einer solchen Schicht, die aus der
Anwesenheit von vielen Rissen in der Schichtoberfläche
und einem Schichtaufbau aus plattenförmigen Strukturen
resultiert.
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Aufgabe
der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer mit geringem
Aufwand herstellbaren Schicht, die bei hoher mechanischer Beständigkeit und
guter Haftung auf technisch nutzbaren Oberflächen aufgrund
ihrer hierarchischen mikro- und nanostrukturierten Oberfläche
zur Realisierung superhydrophober und superhydrophiler Oberflächeneigenschaften
geeignet ist.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe durch die Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs
1, die Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter
Oberfläche nach Anspruch 14 und durch das Verfahren zur
Herstellung einer derartigen Schicht mit den Merkmalen des Anspruchs
9 gelöst. Weitere spezielle oder bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen
Ansprüche.
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Die
Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Schicht umfasst ein Gemisch von nanokristallinen Metalloxidpartikeln, Titandioxidsol
und einer oder mehreren Verbindungen von glasbildenden Elementen.
Die Metalloxidpartikel werden in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung
dispergiert. Zur Sicherung der Stabilität der Dispersion
ist es vorteilhaft, wenn diese Dispersionshilfsmittel enthält.
Das kann beispielsweise ein Blockcopolyether sein, der von der Fa.
BASF AG unter dem Handelsnamen Pluronic vertrieben wird.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten Oberflächen
weisen zwei hierarchische Strukturebenen auf. Bei der ersten Strukturebene
handelt es sich um eine Rauheit mit einer Rautiefe Rmax im
Mikrometerbereich. Die zweite Strukturebene wird durch die in Anspruch
1 genannten nanokristallinen Metalloxidpartikel gebildet. Als besonders
vorteilhaft hat sich der Einsatz von Metalloxidpartikeln im Größenbereich von
50 bis 100 nm erwiesen. Die Metalloxidpartikel bedecken die Schichtoberfläche
und sind fest an diese gebunden. Zum Beispiel können hochdisperse TiO2-Materialien, wie das kommerziell erhältliche Produkt
P25 (Degussa AG), vorteilhaft eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß werden
glasbildende (netzwerkbildende) Elemente zur Beschichtungszusammensetzung
zugesetzt. Dabei handelt es sich um Elemente, die in oxidischer
Form zur Glasbildung befähigt sind. Glasbildende (netzwerkbildende)
Elemente, die in der erfindungsgemäßen Schichtszusammensetzung
eingesetzt werden, können zum Beispiel Silizium, Aluminium,
Germanium, Bor, Antimon, Bismut, Phosphor und Arsen sein.
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Die
glasbildenden Elemente können zum Beispiel in Form kolloidaler
Oxide in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. Es ist
auch möglich, gelöste Verbindungen in der Beschichtungszusammensetzung
einzusetzen, aus denen während der Temperaturbehandlung
im Herstellungsprozesses der Schicht Oxide glasbildender Elemente
entstehen. Bei diesen Verbindungen kann es sich zum Beispiel um
Nitrate, Acetylacetonate, Salze von Fettsäuren oder Naphtenate
handeln.
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Es
wurde gefunden, dass bei Anwesenheit von glasbildenden Elementen
nicht nur ein positiver Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Schicht ausgeübt
wird. Überraschend zeigte sich, dass glasbildende Elemente auch
einen deutlichen Einfluss auf die Oberflächengestalt der
Schicht haben. Das bedeutet, dass durch die Anwesenheit glasbildender
Elemente in der erfindungsgemäßen Schicht deren
Morphologie gezielt verändert und damit an die Erfordernisse
der jeweiligen Anwendung angepasst werden kann. Die Wirkung von
zugesetzten Glasbildnern auf die Oberflächengestalt der
erfindungsgemäßen Schicht wird im Ausführungsbeispiel
durch die Beschreibungen von erfindungsgemäßen
Schichten im Vergleich mit einer Schicht, welche aus TiO2-Sol und Degussa-P25 ohne Zusätze
von glasbildenden Elementen hergestellt wurde, verdeutlicht. Die
Wirkung von Art und Konzentration von zugesetzten Glasbildnern auf
die Oberflächengestalt der erfindungsgemäßen
Schicht kann durch einfache Versuchsreihen ermittelt werden.
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Weiterhin
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Schicht
auch vorteilhaft aus mehreren Einzelschichten aufgebaut sein kann.
Damit besteht die Möglichkeit, Schichten mit unterschiedlicher
Zusammensetzung, zum Beispiel unterschiedlichen Konzentrationen
von nanokristallinen Metalloxidpartikeln oder unterschiedlichen
Anteilen glasbildender Elemente, miteinander zu kombinieren. Dadurch können
zum Beispiel Schichtstrukturen geschaffen werden, die eine besonders
hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
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Typischerweise
beträgt die Wärmebehandlungstemperatur mehr als
450°C und weniger als 800°C. Die Temperaturbehandlung
kann beispielsweise für eine Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten
in einem Ofen erfolgen. Das Ziel der Temperaturbehandlung ist eine
Verfestigung der Schicht durch einen Sinterprozess. Dazu ist es
vorteilhaft, wenn die zu beschichtende Oberfläche aus einem temperaturstabilen
Material, wie Metall, Glas oder Keramik, besteht. Bei Einsatz von
Substratmaterialien mit erhöhter Temperaturempfindlichkeit
können weitere Elemente, wie Lithium, Natrium und Kalium,
zur Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, welche die zur
Verfestigung der Schicht notwendige Sintertemperatur erniedrigen.
Dabei handelt es sich um Elemente, die in Gläsern eine
Absenkung der Schmelztemperatur bewirken. Der vorteilhafte Mengenanteil
dieser Elemente in der Schicht liegt bei 0,1 bis 10%. Diese Elemente
können ebenfalls in Form von geeigneten Verbindungen, welche
während der Temperaturbehandlung der Schicht thermisch
zersetzbar sind, zur Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden.
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Zur
Realisierung von Oberflächen mit superhydrophobem Verhalten,
d. h. Wasserkontaktwinkel oberhalb 150°, sind unter Nutzung
der erfindungsgemäßen Schicht zwei unterschiedliche
Wege möglich:
- 1. Das Aufbringen der
Schicht auf ein Substrat und die anschließende Hydrophobierung
der Schichtoberfläche
- 2. Die Übertragung der hierarchischen Mikro- und Nanostruktur
von der Oberfläche der erfindungsgemäßen
Schicht auf eine Materialoberfläche, die bereits die Materialeigenschaft
der Hydrophobie aufweist und infolge der von der erfindungsgemäßen
Schicht übertragenen Struktur die Eigenschaft der Superhydrophobie
erlangt.
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Die
Hydrophobierung von oxidischen Schichtoberflächen ist bereits
bekannt und wird zum Beispiel in
WO/2003/101913 beschrieben.
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Gegenstände,
welche die erfindungsgemäße Schicht aufweisen,
besitzen nach einer auf bekannte Art und Weise durchzuführenden
Hydrophobierung die Eigenschaft der Superhydrophobie, welche mit
der Fähigkeit zur Selbstreinigung, bekannt als „Lotuseffekt”,
verbunden ist.
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Die
hierarchische Mikro- und Nanostruktur der erfindungsgemäßen
Schicht kann auch durch Abformung auf andere Oberflächen,
die zunächst eine solche Struktur nicht aufweisen, übertragen
werden. Das kann zum Beispiel durch Abformverfahren wie das Spritzgießverfahren
erfolgen, wobei die erfindungsgemäße Schicht zur
Strukturierung der Oberfläche von Formwerkzeugen eingesetzt
werden kann.
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Wenn
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten
hochdisperse TiO2-Materialien, wie das kommerziell
erhältliche Produkt P25 (Degussa AG), eingesetzt werden,
besitzen die Schichten eine besonders hohe photokatalytische Aktivität.
Ein derartiger Photokatalysator kann beispielsweise vorteilhaft
zur Vernichtung von Schadstoffen in Luft oder Wasser durch photokatalytische
Oxidation eingesetzt werden. Ein weiteres mögliches Anwendungsgebiet dieses
Photokatalysators ist der Einsatz als photoaktives Material für
Solarzellen.
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Die
hierarchische Mikro- und Nanostruktur der erfindungsgemäßen
Schicht trägt im besonderen Maße dazu bei, die
wirksame Oberfläche der Photokatalysatorschicht im Vergleich
zu einer glatten Photokatalysatoroberfläche zu vergrößern.
Durch Dotierung mit geeigneten Metallionen, zum Beispiel von Platinmetallen
oder Ag, kann eine deutliche Steigerung der photokatalytischen Aktivität
der erfindungsgemäßen Schicht erreicht werden.
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Ausführungsbeispiel
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Zunächst
wird eine Basismischung hergestellt, welche als Feststoff nur TiO2 in Form von Titandioxid aus TiO2-Sol und nanokristallinem TiO2 enthält:
Zur
Herstellung des TiO2-Sols werden zunächst
15,8 g Titanisopropoxid mit 23,9 g Propanol verrührt und anschließend
1,1 g HCl (37%ig) eingemischt (Lösung 1). Zu 69,1 g Propanol
werden 1,2 g Wasser gegeben und verrührt (Lösung
2). Anschließend wird Lösung 2 tropfenweise unter
Rühren in Lösung 1 gegeben und die Mischung 12
Stunden gerührt. Zu dem TiO2-Sol werden
4,44 g Degussa-P25 und 0,1 g Pluronic P123 (BASF) gegeben und die
Mischung wird mittels Ultraschall homogenisiert.
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Aus
dieser Basismischung wird anschließend durch Zugabe einer
Lösung, die eine Verbindung eines Glasbildners enthält,
die Beschichtungszusammensetzung hergestellt.
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Wenn
es sich bei dem Glasbildner um Bismut handelt, kann diese Lösung
aus 0,97 g Bismut-2-ethylhexanoat, das 24 Gew.-% Bismut enthält, und
60 g n-Heptan bestehen.
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Wenn
es sich bei dem Glasbildner um Bor handelt, kann diese Lösung
aus 1,5 g B2O3 und
60 g Ethanol bestehen.
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Wenn
es sich bei dem Glasbildner um Silicium handelt, kann diese Lösung
aus 4,6 g n-Octyltriethoxysilan und 60 g Tetrahydrofuran bestehen.
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Wenn
es sich bei dem Glasbildner um Antimon handelt, kann diese Lösung
aus 1,31 g Antimon (III) n-butoxid, 0,26 g Acetylaceton und 60 g
Ethanol bestehen.
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Die
Beschichtungszusammensetzung wird mittels Dip-Coating auf ein Stahlblech
aufgebracht. Die Schicht wird bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend
für 30 Minuten bei 630°C in einem elektrisch beheizten
Ofen wärmebehandelt. Wahlweise kann der Beschichtungs-
und Temperaturbehandlungsprozess mehrfach wiederholt werden, wenn eine
erhöhte Schichtdicke benötigt wird.
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Die
so hergestellte Schicht ist zur Strukturierung der Oberfläche
von Formeinsätzen für Abformwerkzeuge geeignet,
mit denen ihre hierarchische Mikro- und Nanostruktur, beispielsweise
mittels Spritzprägen, auf die Oberfläche von Polymeren übertragen
werden kann.
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Unmittelbar
nach der Herstellung weist die Schicht superhydrophile Eigenschaften
mit einem Wasserkontaktwinkel von 0° auf. Durch Behandlung mit
einem bereits bekannten Hydrophobierungsmittel kann die Schicht
in den superhydrophoben Zustand überführt werden.
Dass kann zum Beispiel durch Spülen mit einer 2%igen n-Octyltriethoxysilanlösung in
Toluol mit anschließender Trocknung und Wärmebehandlung
für 10 Minuten bei 120°C erfolgen. Im Anschluss
an diese Behandlung besitzt die Schichtoberfläche superhydrophobe
Eigenschaften mit einem Wasserkontaktwinkel von 160°. In
diesem Zustand besitzt die Oberfläche die Eigenschaft der
Selbstreinigung.
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Für
vergleichende Untersuchungen wurde unter den oben aufgeführten
Bedingungen eine Schicht unter Verwendung der genannten Basismischung
mit Titandioxidsol und nanokristallinem TiO2 (ohne
Zusatz eines Glasbildners) hergestellt. Die lichtmikroskopische
Untersuchung zeigt, dass diese Schicht Mikrorisse(Breite bis ca.
1 μm, Länge ca. 5–15 μm) aufweist.
Die Oberfläche dieser Schicht ist mit einer großen
Zahl von schollenähnlichen Struktureinheiten besetzt, die
mehr oder weniger dicht miteinander verwachsen sind. Die beschriebene Schichtbeschaffenheit
führt zu inhomogenen Schichteigenschaften und beeinflusst
die mechanischen Eigenschaften der Schicht negativ. Der Zusatz von
Glasbildnern wirkt der Entstehung von Rissen in der Schichtoberfläche
entgegen und bewirkt eine höhere Homogenität und
Dichte der Schicht.
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Eine
erfindungsgemäße Schicht mit 5% Silicium weist
im Vergleich zur Schicht, welche aus der Basismischung hergestellt
wurde, eine deutliche Verringerung der Zahl bestehender Mikrorisse
bei gleichzeitiger Verfeinerung der Mikrorisse auf.
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Eine
erfindungsgemäße Schicht mit 2,5% Bismut besitzt
eine homogene Struktur ohne Risse und besitzt eine maximale Rautiefe
im Mikrometerbereich und einen Rz-Wert von
0,36 μm.
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Eine
erfindungsgemäße Schicht mit 5% Bor besitzt ebenfalls
eine homogene Oberflächenbeschaffenheit ohne Risse und
eine maximale Rautiefe im Mikrometerbereich und einen Rz-Wert
von 0,31 μm.
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Eine
erfindungsgemäße Schicht, welche 5% Antimon enthält,
weist ebenfalls keine Risse auf und besitzt ebenfalls eine maximale
Rautiefe im Mikrometerbereich und einen Rz-Wert
von 0,33 μm.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10158347
A1 [0007]
- - DE 10138036 A1 [0007]
- - DE 10064520 A1 [0009]
- - DE 10210671 A1 [0010]
- - WO 2003/101913 [0023]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Neinhuis,
C., Barthlott, W., (1997): Characterization and Distribution of
Waterrepellent, Selfcleaning Plant Surfaces, Annals of Botany 79
(1997) 667–677 [0002]
- - Gunter Risse, Sabine Matys, Horst Böttcher, Investigation
into the photo-induced change in wettability of hydrophobized TiO2
films, Applied Surface Science 254 (2008) 5994–6001 [0011]